CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 665.7.038.5:539.194 О.Ю. Полетаева, Г.Ю. Колчина, А.Ю. Александрова, Э.М. Мовсум-заде, И.З. Мухаметзянов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ИХ ДЕЙСТВИЯ В ТОПЛИВЕ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета) e-mail: ol612@mail.ru. kolchina.GYu@mail.ru)
В неэмпирическом приближении RHF/6-31G(p) в газовой фазе, а также с использованием квантово-химических расчетов высокого уровня методом B3LYP/6-31+G(d,p) в растворителе изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования антиокислительных присадок. На основании вышеперечисленных данных проведена оценка их реакционной способности (зарядов атомов, коэффициентов Фукуи), определены атомы, как наиболее вероятные центры электрофильной и нуклеофильной атаки, жесткость молекул, что определяет поведение исследуемых соединений в топливе.
Ключевые слова: антиокислительные присадки. реакционная способность. длина связи. валентные и диэдральные углы. стандартная энтальпия образования. дипольный момент
Для исследования влияния геометрического и электронного строения были выбраны соединения, эффективность действия которых известна [1,2], что позволяет сопоставить данные лабораторных исследований и результаты квантово-химических расчетов. Возможно, методы квантово-химических исследований позволят прогнозировать или определять эффективности действия соединений существующих и создаваемых в топливе.
Так как высокую эффективность показали пространственно-затрудненные фенолы, содержащие трет-бутильные радикалы, и ароматические амины с высокой активностью его в реакции с пероксидными радикалами, то для исследований были выбраны ионол, НГ 22-46, ОМИ, С-789. Известно, что исследуемые соединения по антиокислительной способности расположены в следующем ряду: ионол<НГ 22-46<основание Манни-ха<С-789 [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования. В неэмпирическом приближении КНР/6-3Ш(р) было изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования данных соединений в газовой фазе [3,4]. Геометрия молекул антиокисли-
тельных присадок полностью оптимизирована в рамках теории В3ЬУР/6-31+0(^р). Выбор именно этого метода и валентно-расщепленного базисного набора обусловлен хорошей сходимостью между результатами рентгеноструктурных исследований 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола [5] и выполненного нами квантово-химического расчета данного соединения. Частоты нормальных колебаний рассчитаны в гармоническом приближении этим же методом. Во всех случаях достижение минимума на поверхности потенциальной энергии молекул контролировали с помощью собственных значений Гессиана, которые были положительны.
Функции Фукуи [3-5] рассчитывали по формулам (1-2):
¿+)=р(Ко+1)-р(Ко), (1)
¿"Ч^-р^о-!). (2)
Все расчеты выполнены с использованием программы ОЛМБ88 [4].
Объекты исследования. Антиокислительные присадки: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
(a), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол)
(b), 4-(К,К-диметиламинометилен)-2,6-ди-трет-бутил-фенол (с), К-(2-этилгексил)-№-фенил-1,4-фенилендиамина (ф (рис. 1).
3 r»XJ 8
17
14
15
I2OH13 8
9
6 40 17
18N
19
c
13
20
8
9
16
14
17 24
21
18 26j<
25 '10 23
15 22
b
4 2
3 7
8 9
N
12 10 11
^6
16
14
17
15 NH
13
23 22
18
21
19
20
Рис. 1. Антиокислительные присадки для реактивных топлив: a - ионол; b - НГ-22-46; c - ОМИ; d - С-789 Fig. 1. The antioxidant additives for jet engine fuels: a - ionol; b - NG-22-46; c - OMI; d - C-789
3
4
5
a
5
При исследовании геометрического строения молекул в газовой фазе было выявлено, что структура ди-трет-бутил-4-метилфенольного фрагмента в соединениях а-Ь практически равнозначна, и влияние фенольных колец на структурные характеристики соединения Ь минимально (фе-нольные кольца расположены по отношению друг к другу под углом 81о), но структурные параметры указанного фрагмента в соединении с отличаются, что объясняется присутствием -ЫН2 группы. В соединениях а-с две СН3 группы трет-бутильного фрагмента расположены по обе стороны ОН-фенильного кольца под углом 60-62о. Для соединения d обнаружилось, что длины связи К15-С14, ^2-С9, К12-С8 сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи.
В результате изучения электронного строения было выявлено, что в соединении Ь атомы О перетягивают на себя электронную плотность атомов С как фенильного кольца, так и трет-бутилового фрагмента. Однако наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие аминометильной группы, что связано с электроотрицательностью атома N. Расчет дипольных моментов для данных соединений свидетельствует о их реакционной способности, так для соединения а дипольный момент равен
1.657 Д, для Ь - 1.995 Д, для с - 2.029 Д, для d -3.129 Д.
Кроме вышеописанных исследований в газовой фазе были проведены исследования молекул в растворителе. Расчет геометрических характеристик оптимизированных молекул показал те же тенденции, что и расчет молекул в газовой фазе.
В соответствии с теорией валентных связей углы между связями должны составлять примерно 111-113°. Раскрытие ZССС является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами. В данных соединениях значения валентных углов значительно выше, поэтому большие деформации ZССС приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной способности [6]. Во всех указанных соединениях две СН3 группы третбутильного фрагмента расположены по обе стороны ОН-фенильного кольца под углом 116.23-125.14°. Обнаружилось, что длины связи в d сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи. Локализация же электронной плотности на атомах Си, См, N1^ их связи С-К укорачивает.
Табл. 1 содержит рассчитанные значения зарядов атомов по Малликену и коэффициентов Фукуи в рамках вышеуказанного метода. Исполь-
зование заряда, как возможного дескриптора селективности атаки электрофильных и нуклео-фильных частиц, позволяет сделать следующие выводы.
Таблица 1
Значения зарядов (q) атомов по Малликену в молекулах антиокислительных присадок и значения коэффициентов Фукуи (f) в молекуле ионола Table 1. Values of atom charges (q) on Mulliken in the molecules of the antioxidant additives and values of the Fukui coefficients (f) in the ionol molecule
Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Электрофильной атаке в первую очередь подвергаются атомы азота. В соединении Ь атомы кислорода перетягивают на себя электронную плотность атомов углерода как фениль-ного кольца, так и третбутилового фрагмента. Однако, наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие амино-метильной группы, что связано с электроотрицательностью атома азота. Максимальный отрицательный заряд сосредоточен на атоме N^=-0.9912. Таким образом, атом азота - наиболее вероятный центр электрофильной атаки. Все рассмотренные методы показывают, что реакционная способность атомов азота уменьшается в ряду N^>N^>N1^
Как следует из данных табл. 1, на атомах углерода сосредоточен положительный заряд, что указывает на высокую степень электронодефи-цитности гетероцикла, что, в свою очередь, не позволяет реализовать механизм электрофильной атаки по атомам углерода, и только введение заместителей электронодонорного характера дает возможным данное превращение. С другой стороны, электронодефицитность атома углерода делает их центром нуклеофильной атаки. Анализируя распределение зарядов и значений коэффициентов Фукуи Г_), можно предположить следующую по-
следовательность селективности атаки нуклео-фильными реагентами атомов углерода: C2>Ci7>Ci6.
Проанализируем свойства антиокислительных присадок по методу индексов реакционной способности. Как правило, при окислении электрон переходит с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), а при восстановлении захватывается низшей свободной молекулярной ор-биталью (НСМО). ВЗМО и НСМО - редокс-орби-тали, определяющие «химическое лицо» молекулы. Энергия НСМО всех четырех антиокислительных присадок отрицательна (табл. 2). Следовательно, исследуемые соединения - электрофилы. Уровень ВЗМО расположен низко, поэтому молекулы трудно окисляются. Этим и определяется поведение исследуемых соединений при столкновении с другими молекулами в топливе.
Таблица2
Индексы реакционной способности антиокислительных присадок методом B3LYP/6-311+G(d, p) Table 2. Indixes of the reactivity of antioxidant addi-
tives by B3LYP/6-311+G(d, p) method
№ соединения ВЗМО, эВ НСМО, эВ П, эВ= (£нсмо-£взм:оУ2 S, эВ-1= = 1/(2п) Ц(О), Debye
a -5.6028 -0.1361 2.7334 0.1829 1.9609
b -5.4722 -0.1361 2.6681 0.1874 1.2428
c -5.6382 -0.1497 2.7443 0.1822 1.7517
d -4.4872 -0.1007 2.1933 0.2280 2.6315
ВЗМО исследуемых присадок дважды вырождены, следовательно, это жесткие реагенты. Реагент считается жестким, если энергетическая щель между ВЗМО и НВМО превышает 1 эВ.
Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул. Антиокислительные присадки обладают незначительной полярностью, поэтому при их введении диэлектрические свойства топлива не ухудшаются.
Если С<1, то, как правило, ингибиторы обрывают одну цепь окисления. Поскольку в молекуле 4-(К,К-диметиламинометилен)-2,6-ди-трет-бутилфенол содержатся две функциональные группы - амино- и гидроксильная, значение Г несколько больше единицы (ГМ). В случае соединений, в которых атом азота связан с ароматическим ядром через метиленовый мостик, Г=2. Следовательно, ингибирующая активность аминосодержащих производных алкилфенолов зависит от характера связи атомов азота с ароматическим кольцом, а также от количества атомов азота в соединении [7].
Так, при рассмотрении значений изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций взаимодействия антиокислительных присадок с алкенами и циклоалканами в рамках метода Б3ЬУР/6-
Атомы Значения зарядов (q) атомов в молекулах для соединений Коэффициент Фукуи для ионола
a b c d f(+) f(-)
C1 0.1549 0.1518 0.1533 -0.1478 0.201 0.067
C11 0.1805 0.2189 0.1832 0.3582 0.220 0.098
C6 0.1474 0.0735 0.1440 -0.1426 0.200 0.063
C17 -0.1930 -0.1807 -0.1823 -0.1501 0.202 0.194
C14 -0.1388 0.1410 0.1107 0.3158 0.003 0.091
C16 -0.1885 -0.1927 -0.1983 -0.1273 0.205 0.186
C2 -0.0496 -0.0386 -0.1983 - 0.225 0.235
C3 -0.3156 -0.4107 -0.3166 - 0.222 0.102
O12OT2*) -0.5792 -0.5737 -0.5776 -0.5176* 0.220 0.100
C15(N15*) -0.4177 -0.4180 -0.1079 -0.7158* 0.225 0.106
N18(C18*) - - -0.4011 -0.1356* - -
311+G(d, p), соединение d является самым стабильным [8], энтальпия его образования больше энтальпий образования других антиокислительных присадок.
Результаты расчета стандартных энтальпий образования указанных соединений с учетом термической поправки по реакциям (3-6) приведены в табл. 3.
a+16CH4^3 С2Н4+СН3ОН+12С2Н6, (3) Ь+27СН4^6С2Н4+2СНЗОН+18С2И6, (4) c+17CH4+2NH3^3 С2Н4+3 Œ3NH2+
+СН3ОН+12С2Н6, (5)
d+21CH4+3NH3^6C2H4+5CH3NH2+12C2H6. (6)
Таблица 3
Сравнение значений стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса антиокислительных присадок, рассчитанных методом B3LYP/6-311+G(d, p) Table 3. Comparison of the values of standard formation enthalpies and Gibbs energies of antioxidant additives calculated by B3LYP/6-311+G(d, p) methods
Судя по представленным данным, образование соединений a-d является термодинамически выгодным процессом. При этом наиболее устойчивым является соединение d (-618.9 кДж/моль), а наименее стабильным с и a (-234.8 и -297.3 кДж/моль соответственно). Повышение устойчивости по отношению к соединению a наблюдается так же в соединении с, разница стандартных энтальпий образования составляет —63 кДж/моль, что возможно связано с влиянием атома N аминогруппы.
Сравнивая стандартные энтальпии образования соединений с и а, можно с уверенностью отметить, что аминогруппа в данном случае повышает устойчивость соединения. Присутствие второго фенильного кольца двоекратно повышает термодинамическую устойчивость молекулы Ь (-532.3 кДж/моль) в сравнении с соединением a. Расчеты показали, что из-за присутствия в структуре атомов азота и 2-го фенильного кольца наиболее термодинамически устойчивое соединение -С-789 ((ДН298=-618.9 кДж/моль (с учетом термодинамической поправки).
ВЫВОДЫ
Способность антиокислительных присадок эффективно тормозить окисление фракции (а также глубокоочищенных топлив) объясняется тем,
Кафедра общей и аналитической химии
что данные соединения почти полностью деакти-вируют образующиеся с малой скоростью радикалы и тем самым весьма активно обрывают окислительные цепи в начале зарождения их. поэтому намного продлевают индукционный период окисления фракции. По результатам исследований наиболее эффективен ингибитор С-789. что обусловлено высокой активностью его в реакции с пероксидными радикалами (максимальное значение параметра эффективности ингибитора с пе-роксидными радикалами. равное 212). отсутствием для образующегося радикала реакций продолжения цепей окисления (низкие значения предельной длины цепи окисления. которой можно достичь с использованием ингибитора и способности радикала ингибитора участвовать в продолжении цепи окисления при взаимодействии с гидропероксидами. равны 0.6 и 1.0 соответственно). ингибирующим характером продуктов его превращения (влияние продуктов превращения ингибитора на процесс окисления. равным >1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Гутникова Л.П., Скрипко Л. А., Тростянецкая В. Л. // Химия и технология топлив и масел. 1989. № 2. С.21-22; Vishnyakova T.P., Golubeva LA., Gutnikova L.P., Skrip-ko L.A., Trostyanetskaya V.L. // Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel. 1989. N 2. P. 21-22 (in Russian).
2. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Попова Т.В., Попан-допуло И.В., Терехин С.Н., Харитонов В.В. // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 7. С.28-30; Vishnyakova T.P., Golubeva LA., Popova T.V., Popan-dopulo I.V., Terekhin S.N., Kharitonov V.V. // Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel 1990. N 7. P. 28-30 (in Russian).
3. Granovsky A.A. // http://classic. chem.msu. su/ gran/ fire-fly/ index.html.
4. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // Comput.Chem. Eng. 1993. N 14. P. 1347-1363.
5. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247 с.; Roginskiy V.A. Phenolic antioxidants. Reactivity and efficiency. M.: Nauka. 1988. 247 p. (in Russian).
6. Полетаева О.Ю., Квятковская М.В., Мовсумзаде Э.М. // Нефтепереработка. нефтехимия. 2012. № 3. С. 44-47; Poletaeva O.Yu., Kvyatkovskaya M.V., Movsumzade E.M. // Neftepererabotka. Neftekhimiya. 2012. N.3. P.44-47 (in Russian).
7. Полетаева О.Ю. // Нефтепереработка. нефтехимия. 2014. № 4. С. 41-45;
Poletaeva O.Yu. // Neftepererabotka. Neftekhimiya. 2014. N 4. P. 41-45 (in Russian).
8. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu.
Mechanism of action of antioxidant additives for hydrocarbons / Selective Oxidation and Functionallization: Classical and Altemative Routes and Sources. DGMK Conference. 2014. P. 189-195.
№ соединения DH°f(298.15K), кДж/моль DG(298.15K), кДж/моль
a -297.3 -296.4
b -532.3 -532.1
c -234.8 -223.2
d -618.9 -615.5
