Моделирование реакции арилбензиодоксолонов с азид анионом методом AM1 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CHEMICAL SCIENCES

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ АРИЛБЕНЗИОДОКСОЛОНОВ С АЗИД АНИОНОМ МЕТОДОМ AM1

Бочкарев В.В.

Отделение химической инженерии, Томский политехнический университет

MODELING THE REACTION OF ARYLBENZIODOXOLONES WITH AZIDE ANION BY AM1 METHOD

Bochkarev V. V.

Division for Chemical Engineering, Tomsk Polytechnic University

АННОТАЦИЯ

Моделирование реакции фенилбензиодоксолона с азид анионом методом AM1 показало, что реакция может протекать по двум направлениям: с получением йодбензола и аниона 2-азидобензойной кислоты (путь 1) или аниона 2-йодбензойной кислоты и азидобензола (путь 2). Направление реакции по пути 1 связано с переносом пары электронов с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО-1) азид аниона на низшую свободную орбиталь (НСМО-1) фенилбензиодоксолона, а по пути 2 с переносом пары электронов с ВЗМО-1 на НСМО-3, что обусловлено особенностью строением фенилбензиодоксолона. Для замещенных арилбензиодоксолонов установлены очень хорошие корреляционные зависимости энергий активации по пути 1 и 2 с зарядами и заселенностью ^г-орбиталей атомов реакционных центров. Показано, что при определенном наборе заместителей в замещенных арилбензиодоксолонах может происходить смена преимущественного направления реакции.

ABSTRACT

Simulation of the reaction of phenylbenziodoxolone with azide anion by the AM1 method showed that the reaction can proceed in two directions: obtaining iodbenzene and anion of 2-azidobenzoic acid (pathway 1) or anion of 2-iodbenzoic acid and azidobenzene (pathway 2). The direction of the reaction along path 1 is associated with the transfer of a pair of electrons from the higher occupied molecular orbitals (HUMO-1) azide anion to the lowest free orbital (LOMO-1) of phenylbenziodoxolone, and along path 2 with the transfer of a pair of electrons from HOMO-1 to LUMO-3 which is due to the peculiarity of the structure of phenylbenzodioxolone. For substituted arylbenziodoxolones, very good correlation dependences of activation energies along paths 1 and 2 with charges and population of pz-orbitals of atoms of reaction centers have been established. It is shown that for a certain set of substituents in substituted arylbenziodoxolones, a change in the preferential direction of the reaction can occur.

Ключевые слова: арилбензиодоксолоны, азид анион, механизм реакции, реакционная способность, моделирование, метод AM1.

Keywords: arylbenziodoxolones, azide anion, reaction mechanism, reactivity, chemical modeling, AM1 method.

Реагенты на основе поливалентного йода стали не только широко используемым инструментом в современной синтетической органической химии, но и смогли вытеснить из обращения многие токсичные реагенты на основе переходных металлов -Pb (IV), ^ (II), И (III), Os (VIII), & (VI) [1]. Широчайший спектр реакционной способности соединений поливалентного йода позволяет применять их во многих важных химических превращениях, в том числе для окисления или функционализации органических молекул [1, 2]. В этой связи актуальными являются исследования реакционной способности различных йодониевых солей и расширения возможностей их синтетического применения. В

настоящее время все больший интерес привлекают так называемые внутренние диарилиодониевые соли, представляющие собой цвиттер-ионы. К числу подобных соединений можно отнести и арилбензиодоксолоны.

Экспериментальные исследования и расчеты методом AM1 [3] показали, что независимо от природы и количества заместителей в арилбензиодок-солонах, их реакции с азид анионом протекают как нуклеофильное замещение уходящей йод содержащей группы в электронно-дефицитном кольце A (по пути 1, см. рис 1). Однако в данной работе не раскрыта основная причина специфического поведения арилбензиодоксолонов в этой реакции.

ONa

Изучение возможных направлений реакции электрофильных реагентов, имеющих несколько реакционных центров, с нуклеофилами имеет большое значение, как с практической точки зрения поиска новых путей и условий синтеза, так и с теоретической точки зрения определения факторов влияющих на реакционную способность различных реакционных центров.

Целью настоящей работы является компьютерное моделирование процесса взаимодействия фенилбензиодоксолона (PhBIO) с азид ионом и выяснение причин специфического поведения PhBIO в этой реакции.

Расчетная часть

Квантово-химические расчеты проводили с использованием программ Gaussian 09 W [4], Mopac2016 [5]. Геометрические параметры (длины

связей, валентные и торсионные углы), определяющие положение атомов друг относительно друга и относительно реакционного центра, оптимизировали по стандартной процедуре. Предварительную локализацию геометрических параметров переходных состояний TS1 и TS2 проводили, используя пошаговый метод STEP или STEP1, STEP2 [5]; оптимизацию геометрических параметров переходных состояний - по стандартной TS-процедуре [5].

С целью выбора метода расчета нами были проведены тестовые расчеты геометрии известных арилбензиодоксолонов [6] разными методами с использованием программ Mopac2016 и Gaussian 09W. Расчетные значения геометрических параметров 1 -phenyl-7-methyl- 1H- 1X3-benzo [6]iodo-3(2H)-one (Ph-6-Me-BlO) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчетные значения длин связи и валентных углов для Ph-6-Me-BIO

Геометрический параметр* Метод расчета Экспериментальные данные [1]

AM1 PM3 PM6 PM7 HF 3-21G DFT B3LYP 3-21G

Длина связи (А), 2,133 1,783 2,2 2,129 2,208 2,25 2,152

^9)^(1)

Длина связи (А), 2,066 1,877 1,969 2,643 2,264 2,317 2,482

Ц^ющ)

Длина связи (А), 2,048 1,804 2,105 2,139 2,141 2,197 1,793

^9)^(12)

Валентный угол 179,5 125,2 178,4 179,4 178,4 178,4 169,19

(град.), С(12)-

Ц^ЮЩ)

Валентный угол 99,1 145,5 102 104,9 101,1 100,1 99,38

(град.),

С(1)-1(9)-С(12)

Стандартное от- 0,102 0,273 0,124 0,098 0,099 0,110

носительное от-

клонение

*Нумерацию атомов см. рис. 3

Аналогичные расчеты были проведены для 1 -(4-methylphenyl)-Ш- 1X3-benzo [6]^-3 ^Н^ш, 1 -(2,4,6-trime%lphenyl)-1Я-U3-benzo[6]юdo-3(2Я)-one, 1-(2,4,6-trimethylphenyl)-7-methyl-Ш-1X3-benzo[6]юdo-3(2Я)-one. Среднее стандартное отно-

сительное отклонение расчетных значений геометрических параметров для различных методов: 0,0677 (PM7) < 0,0857 (HF 3-21G) < 0,1018 (DFT B3LYP 3-21G) ~ 0,1071 (AMI) ~ 0,1082 (PM6) < 0,2860 (PM3).

Моделирование реакции арилбензиодоксоло-нов с азид ионом показало, что реакция протекает по схеме, представленной на рис 2:

Phenylbenziodoxolone + N3 —► IDC1

TS1 —► IDC2-1 —► Product 1

Т82—► ГОС2-2—»-Ргоаи^

Рис. 2. Расчетная схема превращений PhBIO в продукты, где: Юа, IDC2-l, IDC2-2 - ион-дипольные

комплексы; TS1, TS2 - переходные состояния реакции по пути 1 и 2 соответственно; Product1 -йодбензол, анион 2-азидобензойной кислоты; Product2 - анион 2-йодбензойной кислоты, азидобензол.

Расчеты методом PM7 показали, что для соединений ^ = ^ 6-^3, 4-Бг, 4-^2) более выгодным является путь 2 (см. табл. 2).

Таблица 2

Расчетные значения энергий активации реакции замещенных фенилбензиодоксолонов с азид

ионом (метод PM7)

Соединение Энергия активации, Ea, кДж/моль

Путь 1 Путь 2

PhBIO 106,4 57,4

Ph-6-MeBIO 118,6 68,8

Ph-4-BrBIO 103,1 54,2

Ph-4-NO2BIO 77,2 55,3

Аналогичные расчеты для соединения PhBIO методами HF 3-21G и DFT B3LYP 3-21G привели к следующим результатам, кДж/моль: HF 3-21G -Ea,i = 130,1; Ea,2 = 114,5; DFT B3LYP 3-21G - Ea,i = 44,6; Ea,2 = 19,3; находящиеся в противоречии с экспериментальными данными [3].

Расчеты методом AM1 показали, что для всех исследованных в работе [3] арилбензиодоксолонов

PhBIO

19

2о

6 ъ

24

17

-16

15

23

12

13

14

реакция с азид ионом протекает преимущественно по пути 1. На рис. 3 представлена оптимизированная геометрия PhBIO, по данным расчета методом AM1. Длины связей и валентные углы для PhBIO хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными (см. табл. 1) для других арилбензиодоксолонов.

23 15

24

16«Ч17 12

25

IDC1 PhBIO+N3-

■ б' •Ч

! 10

Рис. 3. Оптимизированная геометрия PhBIO и IDC1

2

1

Результаты и их обсуждение Образование ион-дипольного комплекса IDC1

PhBIO полярная молекула, дипольный момент которой направлен параллельно плоскости фениль-ного кольца в сторону карбонильного атома кислорода O(IO) (см. рис. 3). Согласно расчетам методом AM1 фенильное кольцо располагается перпендикулярно плоскости бензиодоксольного кольца, что полностью соответствует экспериментальным данным [6]. Сближение азид аниона с PhBIO происходит со стороны фенильного кольца. Вследствие возникающих стерических препятствий, происходит

небольшой разворот фенильного кольца относительно плоскости бензиодоксольного. Угол между плоскостью бензиодоксольного кольца и фенильного в ГОШ составляет 70°, а угол между атакующим азид анионом и фенильным кольцом - 51,8°. Оптимизированная геометрия ГОШ представлена на рис. 3. Образования ГОО обусловлено электростатическим взаимодействием аниона и полярной молекулы. Химического взаимодействия между реагентами не наблюдается. Порядки связей: N(26)-ОД 0,000105; N(26)^(12) 0,000016; N(26)^(9) 0,000017.

Формирование переходного состояния Т81

Взаимодействие азид аниона с PhBЮ, как любое нуклеофильное замещение, может определяться как зарядовым контролем, так и орбитальным. Заряды на атомах в исходном PhBЮ: С(1) -0,2148; С(12) -0,4533; 1(9) +0,8916. Заселенность рг-орбиталей: C(1) 1,12833; C(12) 0,95925. Заряды .на атомах азид аниона: N(26) -0,62301; N(27) +0,24602; N(28) -0,62301. Заселенность рг-орбиталей: N(26) 1,4350; N(27) 1,1300; N(28) 1,4350. На основании приведенных результатов можно сделать предварительное заключение: атака азид аниона на атом С(1) происходит под зарядовым контролем, а на атом С(12) - под орбитальным контролем. При этом необходимо учитывать следующее: рг-орбитали С(1) и С(12) ориентированы во

23 22

15 14

24

1вИ" 21

17

12

TS1 PhBIO+N3

-ни \

8 10

7 6 I

18

взаимно перпендикулярных плоскостях; равнозначность атомов N(26) и N(28) в азид анионе и возможность их взаимодействия как с одним электро-фильным центром PhBЮ, так и с двумя, образуя мостиковые структуры.

Сближение азид аниона с PhBЮ происходит в направлении атомов С(1) и 1(9). По мере уменьшения расстояния N(26^0(1) происходит поворот фе-нильного кольца относительно бензиодоксольного кольца. В переходном состоянии TS1 азид анион располагается над плоскостью бензиодоксольного кольца, в промежутке между атомами С(1) и 1(9); фенильное кольцо перпендикулярно плоскости бензиодоксольного кольца. Оптимизированная геометрия TS1 представлена на рис. 4.

22

23

14

I

■

15

8 10 2

3 18

4 19

17

16

Г

TS2 PhBIO+N3-

Рис. 4. Оптимизированная геометрия TS1 и TS2

Порядки связей в TS1: N(26)^(1) - 0,23935; N(26)^(12) - 0,002905; N(26)^(9) - 0,05959. При образовании TS1 происходит уменьшение порядков связей С(1)-1(9) 0,64031; С(12)-1(9) 0,64224; 0(11)-1(9) 0,34740 относительно соответствующих значений в исходном РЬВЮ - 0,79810; 0,68260; 0,37769. Перенос отрицательного заряда с азид аниона на РИВЮ в TS1 составляет 0,29668 ед.: на фе-нильное кольцо - 0,10253 ед.; на бензиодоксольное - 0,19415 ед. Все это свидетельствует о преимущественном образовании новой связи N(26^0(1), а не разрыва старой связи С(1)-1(9). Несмотря на то, что на бензиодоксольное кольцо переносится большая часть отрицательного заряда с азид аниона, на атоме С(1) происходит наоборот снижение электронной плотности на А^с(1) = +0,27942 ед., свидетельствующее о большей поляризации связи С(1)-1(9) в TS1 по сравнению с исходным PhBЮ и начале ее разрыва.

Переход от Т81 к ГОС2-1

Tetrahedral Structure

21 2 13 14

1523

17 16

24

В переходном состоянии TS1 расстояние N(26)^(1) равно 2,227 А, длина связи С(1)-1(9) 2,203 А. Дальнейшее сближение азид аниона с атомом С(1) сопровождается снижением энтальпии реагирующей системы. При достижении расстояния N(26^0(1) величины 2,100 А начинается разрыв связи С(1)-1(9). При этом на потенциальной поверхности пути реакции формируется тетраэдрическая структура (см. рис. 5), характерная для многих реакций нуклеофильного ароматического замещения [7]. Результаты расчетов свидетельствуют, что образующая тетраэдрическая структура не может являться интермедиатом. Поэтому реакцию азид аниона с PhBЮ по пути 1 можно отнести к реакциям бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, протекающего по почти синхронному механизму.

25

24 16-17 23 15

* 4 Я

w *

13

21

V

IDC2-1 PhBIO+N3-

19 5

7

20

2

8

2

3

6

Рис. 5. Оптимизированная геометрия тетраэдрической структуры реагирующей системы и ЮС2-1

Разрыв связи С(1)-1(9) и образование новой связи N(26)^(1) приводит к образованию ГОС2-1, структура которого представлена на рис. 5. При образовании IDC2-1 происходит разворот кольца А (см. обозначение рис. 1) относительно фенильного кольца B, карбоксильная группа выводится из сопряжения с кольцом А и остается связанной с атомом 1(9) (порядок связи 1(9)-0(11) = 0,23638; порядок связи 1(9)-С(12) = 0,68511).

Таблица 3

Термодинамические свойства реагентов, промежуточных продуктов, переходных состояний и про-

Термодинамические свойства (при 298 К и 350 К) реагентов, промежуточных продуктов, переходных состояний и продуктов реакции Р№Ю с азид анионом представлены в табл. 3, активационные параметры реакции в табл. 4. Механизм взаимодействия азид аниона с РИВЮ представлен в [8].

Соединение Термодинамические свойства

Hf,298, кДж/моль S°298, Дж/(моль-К) H/350, кДж/моль S°350, Дж/(моль-К)

N3- 241,8 213,7 243,9 220,1

PhBIO 256,6 501,0 268,7 538,4

IDC1 442,6 607,3 457,5 653,0

TS1 488,2 581,5 503,0 627,2

IDC2-1 117,8 601,4 132,3 646,3

Iodobenzene 159,2 333,1 164,6 349,7

2-AzidoBenzoic acid -24,2 411,9 -15,8 437,8

anion

TS2 525,8 573,1 540,5 618,8

IDC2-2 157,0 688,9 171,7 734,2

2-Iodobenzoat anione -287,6 405,2 -280,3 427,9

Azidobenzene 450,8 353,2 457,2 373,1

Активационные параметры реакции PhBЮ с азид анионом

Таблица 4

Стадия Т, К Активационные параметры

IH^r, кДж/моль ~\&т, Дж/(моль-К) 1 О^т, кДж/моль ET, кДж/моль

IDC1LTS1 298 45,5 -25,8 53,2 48,0

350 45,5 -25,8 54,6 48,4

IDC1LTS2 298 83,1 -34,2 93,3 85,6

350 83,1 -34,3 95,1 86,0

Относительно малая величина //у и отрицательное значение .V у превращения ШСиТ81 подтверждает ранее сделанный вывод о бимолекулярном почти синхронном механизме реакции азид

аниона с РИВЮ по пути 1. На рис. 6 представлен энергетический профиль реакции РИВЮ с азид анионом.

й о

о

Рч

<44

О "ев

Я

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

TS2; 525,8

PhBIO+N

3

, TS1; 488,2

IDC1; 442,6

IDC2-2; 157,0 --------------

»

IDC2-1; 117,8 -------------

Рис. 6. Энергетический профиль реакции PhBIO с азид анионом (298 К)

Products-2; 163,2 Products-1; 135,0

Формирование переходного состояния TS2

Как было указано выше, заряды на атомах C(1) и C(12), заселенности их рг-орбиталей сильно отличаются друг от друга. На основании этого можно предположить, что атака азид аниона на атом C(1) происходит под зарядовым контролем, а на атом C(12) - под орбитальным контролем.

Особенностью превращения IDC1 в TS2 является то, что сближение азид аниона с PhBIO происходит в направлении атома 1(9), при почти синхронном уменьшении расстояний N(26)-C(12) и N(26)-C(1). По мере уменьшения расстояния N(26)-C(12) происходит поворот фенильного кольца относительно бензиодоксольного. В переходном состоянии TS2 азид анион располагается над плоскостью фенильного кольца, в промежутке между атомами C(12) и 1(9). Реакционный центр переходного состояния TS2 имеет тетраэдрическое строение. Оптимизированная геометрия TS2 представлена на рис. 4, термодинамические свойства TS2 в табл. 3, активационные параметры реакции в табл. 4.

Порядок образующейся связи N(26)-C(12) в переходном состоянии TS2 равен 0,26515; что больше порядка связи N(26)-C(1) в TS1. При образовании TS2 происходит уменьшение порядка связи O(11)-I(9) 0,21958 относительно соответствующего значения в исходном PhBIO 0,37769 и увеличение порядков связи C(1)-I(9) 0,8211; C(12)-I(9) 0,68557 против 0,79810 0,68260; в исходном PhBIO. Перенос отрицательного заряда с азид аниона на PhBIO в TS2 составляет 0,30151 ед. Причем на фе-нильном кольце электронная плотность снижается

на 0,04036 ед., а на бензиодоксольном повышается на 0,34187 ед.

Несмотря на то, что атом C(12) образует частичную связь с азид анионом, электронная плотность на этом атоме наоборот снижается на Д qC(12) = +0,39674 ед., что свидетельствует о значительном перераспределении электронной плотности в реагирующей системе - большем переносе электронной плотности от реакционного центра C(12) на бензиодоксольное кольцо, т.е. об орбитальном контроле этого пути реакции.

Переход от TS2 к IDC2-2

В переходном состоянии TS2 расстояние N(26)-C(12) равно 2,056 А, длина связи C(12)-I(9) 2,147 А. Дальнейшее сближение азид аниона с атомом C(12) сопровождается снижением энтальпии реагирующей системы. При этом последовательно происходит: разрыв связи O(11)-I(9); выведение карбоксильной группы из сопряжения с кольцом A; разворот фенильного кольца относительно кольца A; расположение колец A и B в параллельных плоскостях; формирование связи N(26)-C(12) и разрыв связи C(12)-I(9). Более подробно переход от TS2 к IDC2-2 представлен в [8].

Активационные параметры ГН^т и S у превращения IDC1 I S2 (см. табл. 4) находятся в диапазоне значений характерных для синхронного механизма замещения. Величины L LG^r, £Удля превращения IDC 1L TS2 значительно больше соответствующих значений для превращения IDC 1L TS1, поэтому взаимодействие азид аниона с

РИВЮ предпочтительнее протекает по пути 1, а не по пути 2.

Молекулярные орбитали реагирующей системы

Важную информацию о механизме протекания реакции может дать рассмотрение изменений в

энергии и форме молекулярных орбиталей реагирующей молекулярной системы в ходе взаимодействия. В табл. 5 приведены значения энергий высших занятых (ВЗМО) и низших свободных (НСМО) молекулярных орбиталей исходных веществ, ион-дипольного комплекса и переходных состояний TS1 и TS2, на рис. 7-9 формы МО РЬВЮ и TS1, TS2.

Таблица 5

Энергии молекулярных орбиталей реагирующей системы_

Соединение ВЗМО, эВ НСМО, эВ

4 3 2 1 1 2 3 4

N3- -10,076 -7,861 -2,212 -2,212 8,809 8,809 10,305 16,278

PhBIO -10,429 -10,324 -10,206 -10,067 -1,804 -0,736 -0,697 -0,415

IDC1 -7,577 -7,458 -3,107 -3,096 0,702 1,831 1,883 2,276

TS1 -6,930 -6,598 -4,449 -3,966 1,768 2,856 2,905 2,964

TS2 -6,803 -6,465 -4,728 -3,946 1,590 2,360 2,608 2,658

Неподеленные электронные пары азид аниона располагаются на дважды вырожденных МО (ВЗМО-1, ВЗМО-2) и в основном локализуются на py- и рг-орбиталях атомов N(26) и N(28) во взаимно перпендикулярных направлениях. НСМО-1 PhBIO локализована на атомах I(9), C(1), O(11); НСМО-2 - на атомах бензольного кольца бензиодоксольного

цикла; НСМО-3 - на атомах 1(9), С(12), 0(11). Энергетические характеристики и форма (см. рис. 7) этих МО указывают на то, что перенос неподе-ленной пары электронов с азид аниона на вакантную орбиталь РИБЮ преимущественно должен осуществляться по пути 1.

PhBIO LUMO-1

Energy = -1,804 eV Occupancy = 0

PhBIO LUMO-2

Energy = -0,736 eV Occupancy = 0

PhBIO LUMO-3

Energy = -0,697 eV Occupancy = 0

PhBIO LUMO-4

Energy = -0,415 eV Occupancy = 0

Рис. 7. Молекулярные орбитали фенилбензиодоксолона

Т81

НОМО-1

Епег§у = -3.9665 еУ Оееирапеу = 2

Т81

ьимо-1

Епег§у = 1.7682 еУ Оссирапсу = 0

Рис. 8. Молекулярные орбитали переходного состояния TS1

Рис. 9. Молекулярные орбитали переходного состояния TS2

При образовании ГОС1, т.е. уже на стадии электростатического взаимодействия, происходит

значительная перестройка МО реагирующей системы (см. МО ГОС1 в табл. 5). Энергетические характеристики и форма (см. рис. 8, 9) МО Т81 и Т82

указывают на то, что атака азид аниона на атом С(1) РИВЮ (путь 1) должна сопровождаться переносом пары электронов с ВЗМО-1 на НСМО-1, а атака азид аниона на атом С(12) РИВЮ (путь 2) - с ВЗМО-1 на НСМО-3. Такую особенность реакции РИВЮ с азид анионом можно объяснить строением РЬВЮ. Кольцо A РИВЮ находится в сопряжении с карбоксильной группой и с атомом 1(9), в то время как фенильное кольцо B, располагающееся перпендикулярно плоскости бензиодоксольного кольца, не сопряжено с 1(9). Учитывая расположение атома С(12) рядом с положительно заряженным атомом 1(9) и отсутствие возможности передачи электронной плотности на остальную часть молекулы, на атоме С(12) индуцируется отрицательный заряд (#С(12) = -0,453331 ед.), который значительно больше заряда на атоме С(1) (#С(1) = -0,214759 ед.), что приводит к увеличению энергии НСМО локализованной на атоме С(12), относительно НСМО локализованной на атоме С(1) (см. рис.7).

Реакционная способность замещенных арилбензиодоксолонов

Как уже отмечалось выше, реакционная способность замещенных арилбензиодоксолонов с азид анионом была предметом исследования в работе [3]. Однако в данной работе не раскрыта основная причина специфического поведения арилбензиодоксолонов в этой реакции, при этом отмечено, что электроноакцепторные заместители в бензидоксольном кольце значительно ускоряют данный процесс, в то время как метильные заместители в арильном фрагменте замедляют его за счет стерических эффектов.

С целью определения реакционной способности электрофильных центров арилбензиодоксоло-нов /атомы С(1) и С(12)/ были проведены расчеты пути реакции для серии замещенных арилбензио-доксолонов. Набор заместителей этой серии включал: электронодонорные, электроноакцепторные заместители и заместители, создающие стериче-ские препятствия на реакционных центрах.

Активационные параметры реакций замещенных

В работе [9] для оценки реакционной способности нуклеофильных центров анилина были использованы расчетные величины заряда, заселенности рг-орбитали на атоме, потенциала ионизации.

В табл. 6 представлены активационные параметры реакций замещенных арилбензиодоксолонов с азид анионом, в табл. 7 величины зарядов, заселенности рг-орбиталей атомов C(1), C(12).

Приведенные в табл. 6 данные свидетельствуют, что:

• путь 1 является намного более предпочтительным, чем путь 2;

• расчетная селективность процесса по Product 1 практически равна 1 и поэтому содержание Product2 в реакционной массе ничтожно и не может быть определено инструментальными методами;

• энтальпия активации реакции по пути 1 имеет сравнительно низкое значение (менее 50 кДж/моль), что свидетельствует о бимолекулярном механизме взаимодействия;

• энтропия активации реакции по пути 1 имеет отрицательное значение, что свидетельствует о стерических препятствиях, возникающих при реализации переходного состояния TS1 (это, в свою очередь, подтверждает бимолекулярный механизм взаимодействия);

• энтропия активации реакции по пути 1 имеет тенденцию повышаться при переходе от 2,4,6-triMePh-4-BrBIO к 2,5-diMePh-4-BrBIO и к 4-MePh-4-BrBIO и от 2,4,6-triMePhBIO к 2,5-diMePhBIO и к 4-MePhBIO, что свидетельствует о снижении стерических препятствий, по мере уменьшения числа заместителей в кольце B;

• отрицательный заряд на атоме C(12) значительно больше заряда на атоме C(1), а заселенность атомной рг-орбитали C(12) меньше заселенности pz-орбитали C(1) для всех исследованных арилбензи-одоксолонов,.что подтверждает ранее сделанное предположение, что реакция по направлению 1 имеет зарядовый контроль, а по направлению 2 -орбитальный.

Таблица 6

Соединение Путь реакции -ли*, кДж/моль rs*, Дж/(моль-К) 1G*, кДж/моль Ea, кДж/моль

PhBIO 1 45,5 -25,8 54,6 48,4

2 83,1 -34,3 95,1 86,0

Ph-6-MeBIO 1 32,5 -26,2 41,7 35,4

2 93,8 -8,9 96,9 96,7

Ph-4-BrBIO 1 35,9 -27,1 45,4 38,8

2 77,3 -39,3 89,0 80,2

Ph-4-NO2BIO 1 17,2 -12,8 21,7 20,1

2 69,2 -24,2 77,6 72,1

2,4,6-triMePh-4-

BrBIO 1 42,1 -18,0 48,4 45,0

2 98,1 8,1 95,2 101,0

2,5-diMePh-4-BrBIO 1 32,7 -15,2 38,1 35,7

2 81,8 -28,4 91,7 84,7

4-МеРЬ4-ВгВЮ 1 39,0 -10,0 42,5 41,9

2 80,4 -19,4 87,2 83,4

2,4,6-triMePhBЮ 1 50,9 -21,8 58,5 53,8

2 102,3 12,4 98,0 105,2

2,5-diMePhBЮ 1 42,7 -20,7 50,0 45,6

2 88,3 -30,9 99,1 91,2

4-MePhBЮ 1 48,5 -13,5 53,2 51,4

2 86,0 -23,4 94,1 88,9

Таблица 7

Расчетные величины зарядов (д) и заселенности рг-орбиталей атомов

Соединение дс(1) Рг С(1) дс(12) Рг С(12)

PhBЮ -0,21476 1,12833 -0,45333 0,95925

РЬ6-МеВЮ -0,18590 1,15336 -0,45824 0,95751

Ph-4-BrBЮ -0,21209 1,11263 -0,45256 0,96059

Ph-4-NO2BЮ -0,19847 1,06995 -0,45132 0,96325

2,4,6 -ММеР^4 ^ Ж Ю -0,21289 1,11118 -0,44653 0,94688

2,5-diMePh-4-BrBЮ -0,21193 1,11190 -0,44088 0,95324

4-MePh-4-BrBЮ -0,21237 1,11198 -0,45899 0,96086

2,4,6-triMePhBЮ -0,21546 1,12711 -0,44721 0,94569

2,5-diMePhBЮ -0,21437 1,12780 -0,44158 0,95214

4-MePhBЮ -0,21517 1,12805 -0,45945 0,95951

Проведены корреляции величин Еа с зарядом на атоме С(1), заселенностью рг -орбитали атома С(1) (реакционный центр 1) и с зарядом на атоме С(12), заселенностью р2 -орбитали атома С12 (реакционный центр 2). Регрессионное уравнение для реакции по направлению 1 имеют вид:

Еа,1 = 16,78 - 717,2^^0(1) + 219,2р с(1) -594,7^^0(12) - 668,1рс(12); R = 0,988.

На атомах С(1) и С(12) реализуется отрицательный заряд, коэффициенты перед 90(1) и 90(12) имеют отрицательное значение, поэтому можно сделать вывод, что заместители (как в кольце А, так и в кольце В), уменьшающие эти заряды, будут снижать энергию активации, т.е. увеличивать скорость реакции. В то же время, заместители (в кольце А), уменьшающие заселенность рг-орбитали атома С(1), будут ускорять процесс замещения, а заместители (в кольце В), уменьшающие заселенность рг-орбитали атома С(12), будут замедлять процесс.

Регрессионное уравнение для реакции по направлению 2 имеет вид:

Еа,2 = 1382,7 + 86,23-9од + 116,7р од -645,1-90(12) - 1775,5р0(12); R = 0,997.

Коэффициент перед 90(1) имеет положительное значение, а коэффициент перед 90(12) - отрицательное значение. Поэтому можно сделать вывод, что заместители в кольце А, уменьшающие отрицательный заряд на атоме С(1) (акцепторные заместители), будут увеличивать энергию активации, т.е. снижать скорость реакции, а заместители в кольце В, уменьшающие отрицательный заряд на атоме С(12), будут снижать энергию активации (увеличивать скорость реакции).

Полученные регрессионные уравнения имеют очень высокий коэффициент регрессии, что позволяет их использовать для прогнозирования направления реакции замещенных арилбензиодоксоло-нов, имеющих определенный набор заместителей, с азид анионом. Анализ полученных регрессионных уравнений указывает, что акцепторные заместители в кольце В, проявляющие -I- и -С-эффекты, будут снижать отрицательный заряд и уменьшать заселенность рг-орбитали атома С(12), т.е. способствовать протеканию реакции по пути 2. Донорные заместители в кольце А и заместители, создающие стерические препятствия для атаки азид аниона на атом С(1) будут затруднять протекание реакции по пути 1 и облегчать ее протекание по пути 2. Этим условиям удовлетворяет 4-ЫО2РИ-6-МеВЮ, имеющий сильно акцепторную нитро-группу в кольце В и метильную группу в орто-положении к атому 1(9) в кольце А.

Как показывают расчеты, 4-ЫО2РИ-6-МеВЮ может существовать в виде двух изомеров. В табл. 8 представлены рассчитанные термодинамические свойства 4-ЫО2РИ-6-МеВЮ, на рис. 10 - оптимизированные структуры изомеров. Термодинамическая устойчивость изомера-1 и изомера-2 4-ЫО2РЬ-6-МеВЮ примерно одинакова, поэтому в реальных условиях они могут существовать в соизмеримых количествах. Для всех вышерассмотренных арилбензиодоксолонов также возможно существование изомеров, подобных структуре изомера-2 4-NO2Ph-6-MeBЮ, однако их устойчивость значительно ниже устойчивости изомеров, подобных структуре изомера-1 4-ЫО2Р^6-МеВЮ. Например,

для изомера-2 РИВЮ ГЯ°/298 = 290,6 кДж/моль, что значительно больше, чем для изомера-1 РЫЗЮ ЬЯ°/;298 = 256,6 кДж/моль (см. табл. 3).

Таблица 8

Термодинамические свойства 4-Ы02РИ-6-МеВЮ, промежуточных продуктов, переходных состояний его __реакции с азид анионом_

Соединение Термодинамические свойства

ГЯ°/,298, HS°298, rH°f,350, Г£°350,

кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль Дж/(моль-К)

Isomer-1 276,3 591,9 291,5 639,0

Isomer-2 281,5 603,5 296,7 650,6

Intermediate 373,3 660,7 391,1 715,6

TS1 531,2 639,4 548,8 693,8

TS2 486,7 664,3 504,5 719,4

28

Isomer-1

14 6

27

13

12

30

Isomer-2

r--i10

21 3

27

J

24

22

28 15

27

14;^Н13

«916 ^

2425 26

Рис. 10. Оптимизированная геометрия изомеров 4-NO2Ph-6-MeBIO

Различие в структуре изомеров 4-Ы02РИ-6- плотности в молекуле. В табл. 9 приведены вели-МеВ10 отражается и в распределении электронной чины зарядов, заселенности ^г-орбиталей атомов

С(1), С(12) изомеров 4-Ш2РЬ-6-МеВЮ.

Таблица 9

Расчетные величины зарядов (q) и заселенности pz-Q рбиталей атомов изомеров 4-NO2Ph-6-MeBIO

Соединение qC(i) Pz C(1) qc(i2) Pz C(12)

Isomer-1 Isomer-2 -0,1663 -0,3551 1,1627 1,0512 -0,4354 -0,3042 0,9508 0,9616

8

4

2

1

5

3

1

6

6

4

5

Как видно из приведенных данных табл. 9, в изомере 2 отрицательный заряд уменьшается на атоме С(12) и увеличивается на атоме С(1), по сравнению с изомером 1. Численные значения зарядов и заселенностей на атомах изомеров 4-Ы02РИ-6-МеВ10 дают возможность предполагать, что для изомера 2 преимущественно должен реализоваться путь 2 реакции с азид анионом.

Расчеты пути реакции изомера 2 4-Ы02РЬ-6-МеВ10 с азид анионом свидетельствуют, что на первой стадии взаимодействия образуется не ион-дипольный комплекс, а промежуточный продукт.

Это обусловлено меньшим экранированием атома 1(9) кольцами A и B в изомере 2, по сравнению с изомером 1. Длина связи 1(9)-N(31) в Intermediate 2,071 А; порядок связи 0,380; угол поворота фе-нильного кольца относительно бензиодоксольного 48,6°.

В табл. 10 представлены активационные параметры реакции изомера 2 4-NO2Ph-6-MeBIO с азид анионом. Результаты расчетов свидетельствуют, что для этого соединения реакция с азид анионом будет протекать преимущественно по пути 2.

Таблица 10

Активационные параметры реакции изомера 2 4-NO2Ph-6-MeBIO с азид анионом

Стадия Т, К Активационные параметры

Г HT кДж/моль Г ST, Дж/(моль-К) Г GT, кДж/моль ET, кДж/моль

Intermediate LTS1 298 157,9 -21,3 164,3 160,4

350 157,8 -21,8 165,4 160,7

Intermediate TS2 298 113,4 3,6 112,3 115,9

350 113,4 3,8 112,1 116,3

Расчетные результаты реакции 4-NO2Ph-6-MeBIO с азид анионом требуют экспериментальной проверки. При положительных результатах эксперимента можно будет сделать вывод о корректности использования метода AM1 для описания реакций замещенных арилбензиодоксолонов с нуклеофильными реагентами.

Заключение

Моделирование реакции фенилбензиодоксо-лона с азид анионом методом AM1 показало, что реакция может протекать по двум направлениям: с получением йодбензола и аниона 2-азидобензой-ной кислоты (путь 1) или аниона 2-йодбензойной кислоты и азидобензола (путь 2). Направление реакции по пути 1 связано с переносом пары электронов с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО-1) азид аниона на низшую свободную орби-таль (НСМО-1) фенилбензиодоксолона, а по пути 2 с переносом пары электронов с ВЗМО-1 на НСМО-3, что обусловлено особенностью строением фе-нилбензиодоксолона. Для замещенных арилбензио-доксолонов установлены очень хорошие корреляционные зависимости энергий активации по пути 1 и 2 с зарядами и заселенностью рг-орбиталей атомов реакционных центров. Показано, что при определенном наборе заместителей в замещенных арилбензиодоксолонах может происходить смена преимущественного направления реакции.

Литература

1. Yusubov M.S., Zhdankin V.V. Iodine catalysis: A green alternative to transition metals in organic chemistry and technology // Resource-Efficient Technologies. Vol. 1, 2015, pp. 49-67.

2. Zhdankin V.V., Stang P.J. Chemistry of Polyvalent Iodine // Chem. Rev. Vol. 108, № 12, 2008, pp. 5299-5358.

3. Yusubov M.S., Soldatova N.S., Postnikov P.S., Valiev R.R., Svitich D.Y., Yusubova R.Y., Yoshi-mura A., Wirth T., Zhdankin V.V. Reactions of 1-Ar-ylbenziodoxolones with Azide Anion: Experimental and Computational Study of Substituent Effects // Eur. J. Org. Chem. Issue 5, 2018, pp. 640-647.

4. Gaussian 09, Revision A.02, M.J. Frisch,

G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jara-millo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

5. MOPAC2016, Version: 17.279W, James J. P. Stewart, Stewart Computational Chemistry. http://OpenMOPAC.net.

6. Yusubov M.S., Yusubova R.Y., Victor N. Nemykin V.N., Zhdankin V.V. Preparation and X-ray Structural Study of 1-Arylbenziodoxolones // J. Org. Chem. Vol. 78, 2013, pp. 3767-3773.

7. Terrier F. Modern Nucleophilic Aromatic Substitution. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013. - 472 p. http://doi.org/10.1002/9783527656141.

8. Bochkarev V.V. Mechanism of Reaction of Phenylbenziodoxolone with Azide Anion. 2018. https ://www.researchgate. net/publica-tion/324756268 Mechanism of Reaction of Phenylbenziodoxolone with Azide Anion

9. Бочкарев В. В. , Сорока Л. С. , Пескова Д.

H. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом // Известия Томского политехнического университета. Т. 323, № 3, 2013, с. 70-75. http://www.lib.tpu.ru/fulltext/v/Bulle-

tin TPU/2013/v323/i3/14.pdf