Квантово!химическое исследование в приближении RHF/6!31G(p) некоторых антиокислительных присадок для реактивных топлив Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541

О. Ю. Полетаева (к.т.н., доц.)1, Р. И. Каримова (к.х.н., ст. преп.)3, М. В. Квятковская (асп.)4,

Э. М. Мовсумзаде (д.х.н., проф., акад. РАО)2

Квантово-химическое исследование в приближении RHF/6-31G(P) некоторых антиокислительных присадок

для реактивных топлив

Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра гидравлики и гидромашин 2кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431512; 2648387, e-mail: ol612@mail.ru 3Башкирский государственный аграрный университет, кафедра «Информатика и информационные технологии» 450001, г. Уфа, ул. 50-лет Октября, 34; тел. (347) 2282666 4Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра ««Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»»

450000, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145

O. Yu. Poletaeva1, R. I. Karimova3, M. V. Kvyatkowskaya4, E. M. Movsumzade2

Quantum-chemical study in approach RHF/6-31G (P) some antioxidant additives for jet fuels

1,2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Str, Ufa, 450062; ph. (347) 2431512; 2648387, e-mail: ol612@mail.ru

3Bashkir State Agrarian University 34, 50-letiya Octyabrya Str., Ufa, 450001; ph. +7 (347) 2282666 4Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevsky Str., Ufa, 450000, Ufa, Russia

В неэмпирическом приближении ИНР/6-3Ю(р) в газовой фазе изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), 4-(Ы, Ы-диметиламинометилен)-2, 6-дитрет-бу-тилфенола, М-(2-этилгексил)-М'-фенил-1,4-бен-золдиамина. Показано, что образование указанных соединений в газовой фазе является термодинамически выгодным процессом и наиболее устойчивым соединением из них является М-(2-этилгексил)-М'-фенил-1,4-бензолдиамин.

Ключевые слова: ароматический амин С789; ионол; НГ 2246; неэмпирический метод ИНБ; основание Манниха ионола; энтальпия образования.

Для получения реактивных топлив необходимого качества можно использовать технологические способы (гидрокрекинг, глубокое гидрирование, гидрогенизация), что повышает стоимость готовой продукции. Второй путь заключается в использовании менее очищенного сырья с введением эффективных присадок.

Дата поступления 28.09.11

In a initio approach RHF/6-31G (p) in the gas phase were studied geometric and electronic structure of the standard enthalpy of formation of 2, 6-di£er£-butyl-4-methylphenol, 2,2 '-methylene-bis-(4-methyl-6-£er£-butilphenol), 4-(N, N-dime-thylaminomethylene)-2,6-di£er£-butilfenol, N-(2-ethylhexyl)-N'-phenyl-1 ,4-benzoldiamin. It was shown that the formation of these compounds in the gas phase is thermodynamically favorable process and the most stable compound is N-(2-ethylhexyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin.

Key words: ab initio method RHF; ionol, NY 2246; C789 aromatic amine; a Mannich base ionol; enthalpy of formation.

Антиокислительные присадки играют важную роль в улучшении качества реактивного топлива. Первой антиокислительной присадкой является ионол (2,6-дишреш-бутил-4-метилфе-нол). Топлива, полученные прямой перегонкой, в условиях окружающего воздуха окисляются с большим трудом и продукты окисления накапливаются в них очень медленно. Топлива, полу-

ченные с применением гидрогенизационных процессов, имеют повышенную склонность к окислению, в результате чего уже через 1—2 года хранения заметно понижается их качество.

В 1976 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина (ныне РГУНГ им. И. М. Губкина) были проведены исследования соединений фенольного и

аминного типа для топлив, полученных с ис-

1

пользованием гидрогенизационных процессов и лучшие результаты показали ионол и НГ 2246 (2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол)). Ионол относится к пространственно-затрудненным фенолам, в которых гидроксиль-ная группа экранирована разветвленными ал-кильными радикалами. Эти соединения являются перспективным классом антиокислительных присадок для реактивных топлив. Поэтому в 1980 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина были представлены исследования основания Манниха (4-( N, К-диметил аминометилен)-2, 6-дитрет-бутилфенола) 2. В 1989 г. была исследована ингибирующая активность ароматического амина С-789 (К-(2-этилгексил)-К'-фенил-1,4-бензолдиамина) 3. Ингибитор С-789 тормозит окислительные процессы в топливе Т-6 при 120 оС

mi KOW100 мл

значительно эффективнее антиокислителей фенольного типа: ионола, основания Манниха на его основе, НГ 22-46 (рис. 1).

Материалы и методы исследования

В неэмпирическом приближении RHF/6-31G(p) в газовой фазе нами было изучено геометрическое, электронное строение и стандартные энтальпии образования данных соединений.

Расчеты с полной оптимизацией геометрии проведены в неэмпирическом приближении RHF/6-31G(p). Расчет равновесной геометрии и стандартных энтальпиий образования осуществлялся в указанном приближении с использованием пакета квантово-химических программ Firefly QC версии 4, частично основанном на пакете GAMESS (US) QC 5.

Объекты исследования — антиокислительные присадки: 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (1), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-шрешбутил-фенол) (2), 4-(N, N-диметиламинометилен)-2,6-дишреш-бутил фенол (3), ^(2-этилгек-сил)-№-фенил-1,4-бензолдиамина (4) (рис.2).

О

п 1,2

т

и

ч 1,0

с

с

к 0,8

л

я

0,6

п

л о 0,4

1

н 0,2

о

с

т ь 0

i

1

J /

/ /

/ъ

24 48 72 24 48

Время, ч

Рис. 1. Стабильность топлива Т-6 при 120 °С во времени в присутствии ингибитора (0.003% мае.): 1 — без

ингибитора; 2 — ионол; 3 — основания Манниха; 4 — НГ 22-46; 5 — С-789

Рис. 2. Антиокислительные присадки для реактивных топлив: 1 — ионол; 2 — НГ-2246; 3 — ОМ И; 4 — С-789

4

5

4

4

Обсуждение результатов

Для изучения влияния структуры на антиокислительные свойства присадок в табл.1 представлены некоторые геометрические параметры, описывающие пространственное строение исследуемых соединений.

Показано, что структура дитрет-бутил-4-метилфенольного фрагмента в соединениях 1— 2 практически равнозначна и влияние феноль-ных колец на структурные характеристики соединения 2 минимально. Фенольные кольца расположены по отношению друг к другу под углом 81о. Отметим также, что структурные параметры указанного фрагмента в соединении 3 при этом отличаются. Подобные структурные изменения дитрет-бутил-4-метилфе-нольного фрагмента объясняются присутствием КН2-группы. Во всех указанных соединениях две СН3 группы трет-бутильного фрагмента расположены по обе стороны ОН-фенильного кольца под углом 60—62°.

Помимо геометрического, нами изучены особенности электронного строения наиболее устойчивых конформеров соединений 1—4 (табл. 2), рассчитанных в приближении ИНР/6-310(р).

Показано, что в соединении 2 атомы О перетягивают на себя электронную плотность

Структурные характеристики соединений 1-

атомов С как фенильного кольца, так и mpem-бутилового фрагмента. Однако наибольшее изменение распределения электронной плотности вызывает присутствие аминометильной группы, что связано с электроотрицательностью атома N.H рис. 3 представлены геометрическая и электронная структуры соединения 4.

Обнаружилось, что длины связи N7-C9, N15-C16, N15-C18 сильно увеличены, что, видимо, обусловлено влиянием алкильной цепи. Локализация же электронной плотности на атомах Сг, С12, N7, Nj5 их связи C-N укорачивает.

Для исследуемых соединений в указанном приближении RHF метода рассчитаны также дипольные моменты (дебай): 1 — 1.657, 2 - 1.995, 3 - 2.029, 4 - 3.129. Представленные данные свидетельствуют о реакционной способности соединений.

Для нахождения энтальпии образования нами рассматривались следующие модельные изодесмические реакции образования исследуемых соединений 1—4, протекающие в стандартных условиях:

1 + 16СН4>3С2Н4+СНзОН+12С2Н6 (I)

2 + 27СН4> 6С2Н4+2СН3ОН + 18С2Н6 (II) 3+17СН4+2ЫН3>3С2Н4+3СН3ЫН2+СН3ОН +12С2Н6 (III) 4+21СН4+3ЫН3>6С2Н4+5СН3ЫН2+12С2Н6 (IV)

Таблица 1

3, рассчитанные в приближении RHF/6-31(p)

Длины связей, А

№ соед. <м 0 1 СО X 1 1-П d i СМ 0 1 СО 0 1 d i 1-П О 1 d i CO z" 1 СП d i О CM о CD CM о

о о d о о о о d d z CO z Ю CM о

1 1.406 0.942 1.512 1.546 1.549 1.548 1.546 - - - - -

0.792 0.885 0.954 0.883 0.940 0.941 0.957 - - - - -

2 1.407 0.943 1.512 1.543 1.548 1.548 1.545 - - - - -

0.773 0.890 0.954 0.883 0.941 0.941 0.957 - - - - -

3 1.412 0.940 1.528 1.541 1.551 1.551 1.549 1.516 1.459 1.456 1.466 1.457

0.839 0.907 0.913 0.881 0.906 0.903 0.928 0.952 0.857 0.860 0.860 0.851

Валентные углы, 0 Диэдральные углы,0

№ соед. со х" <м cO d N <м сТ <d о N СО С см о d N d см о d N 1-П С СМ о d N со Z 1-П d d N со z" Ln d d N cn d CO z Ln d N со С см о d d N d CM о d d N CM С CD CM О Ln CM о d \l d d Ln d CO z \i

1 112.6 118.4 111.2 110.1 111.7 - - - 59.5 -62.7

2 112.8 119.6 110.8 109.9 111.8 - - - 60.5 -61.1 81.0 -

3 110.6 118.8 110.8 109.7 111.9 115.3 113.7 -89.5 60.0 -62.2 - -44.7

Таблица 2

Расчетные значения зарядов атомов для соединений 1-3

Соединения С2 С3 С4 С5 Сц O12 Н13 С15

1 -0.1691 -0.1962 -0.2032 -0.2074 0.2329 -0.6864 0.3132 -0.2343

2 -0.1689 -0.1958 -0.1958 -0.2068 0.2422 -0.6904 0.3088 -0.2359

3 -0.0371 -0.2290 -0.2286 -0.2382 0.3104 -0.5915 0.2751 0.0809

*Симметричные структурные характеристики, имеющие равные величины, представлены в единственном значении.

1.537A 1.459A

1.534A 17

LC1N7C9=125.5° LC14C9N7C6=82.2°

Рис. 3. Структурные и электронные характеристики соединения 4

Таблица 3

Расчетные значения 04°, (298.15К) образования соединений 1-4 в кДж/моль

4

4

Соединения 1 2 3 4

AHf298, кДж/моль -315.3 -670.9 -349.7 -710.0

5+19CH4—*-3C2H4+15C2H6+CH30H (V) HQ.

Рис. 4. Структурное производное основания Манниха ионола: Ы,Ы-диметил(дитрет-бутил-4-окси-бензил)этан 5

Результаты расчета стандартных энтальпий образования указанных соединений с учетом термической поправки по реакциям (I—IV) приведены в табл. 3.

Судя по представленным данным, в газовой фазе образование соединений 1—4 является термодинамически выгодным процессом. При этом наиболее устойчивым является соединение 4 (—710 кДж/моль), а наименее стабильным — 1 (—315.3 кДж/моль). Повышение устойчивости по отношению к соединению 1 наблюдается так же в соединении 3, разница стандартных энтальпий образования составляет —34 кДж/моль, что возможно связано с влиянием атома N аминогруппы.

Чтобы подтвердить данное предположение, по модельной изодесмической реакции (V) для соединения 5 нами рассчитана стандартная энтальпия образования, равная —327.8 кДж/моль. Сравнивая стандартные энтальпии образования соединений 3 и 5, можно с уверенностью отметить, что аминогруппа в данном случае повышает устойчивость соединения.

Присутствие второго фенильного кольца двоекратно повышает термодинамическую устойчивость молекулы 2 (—670.9 кДж/моль), в сравнении с соединением 1 .

Таким образом, расчетными методами в неэмпирическом приближении КИР/6-310(р) по-

казано, что образование представленных антиокислительных присадок в газовой фазе является термодинамически выгодным процессом.

Термодинамически наиболее стабильным соединением является антиокислительная присадка для реактивных топлив С-789. Представленный термодинамический ряд исследуемых соединений также подтверждается экспериментальными данными.

Такое соотношение стандартных энтальпий образования соединений свидетельствует о том, что присутствие атомов азота в структуре соединений лишь усиливает их термодинамическую устойчивость. Анализ структурного и электронного строения также подтверждает это.

Литература

1. Тумар Н. В., Лыков О. П., Вишнякова Т. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.— 1976.— № 1.- С.13.

2. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Гутникова Л. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1980.- № 5.- С. 39.

3. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Гутникова Л. П. и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1989.- №2.- С.21.

4. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http:/ /classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html;

5. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. at al. // J. Comput. Chem.- 1993.- № 14.- P. 1347.