CC BY
23I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Химия и технология неорганических веществ
УДК 544.643.076.2:544.6.076.324.4 Ю.А. Быстров1, Е.Н. Кудрявцев2, Б.В. Кирьянов3, В.Н. Нараев4,
Д.В. Агафонов5, Р.В. Сибиряков6, А.В. Бобыль7, С.В. Барышев8, С.Г. Конников9, В.В. Квардаков10
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА СТРУКТУРУ И ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА LiFePO4
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
ОАО «Аккумуляторная Компания «Ригель», 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 38 СПбГПУ, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26
РНЦ «Курчатовский институт», НТК КЦСИиНТ 123182, Москва, пл. Курчатова, д. 1
Исследовано влияние органических и неорганических добавок на характеристики литированного фосфата железа (трифилита) LiFePO^ при его жидкофазном синтезе. Показано, что наиболее эффективным является модифицирование катодного материала органическими добавками адипиновой кислоты и поливинилового спирта, вводимыми при синтезе и подвергаемыми пиролизу при прокаливании. В то же время, допирование катодного материала медью привело к ухудшению характеристик материала.
Для изучения структуры и состава синтезируемого материала были использованы различные методы исследования: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурная спектроскопия, микроанализ, EXAFS спектроскопия, дифференциально-термический анализ, поро-метрия. Для определения его электрохимической активности использовался метод циклирования макетов источников тока. Сделаны выводы о связи характеристик катодного материала и его структурных особенностей.
Ключевые слова: метод синтеза литированного фосфата железа, катодный материал, литий-ионные аккумуляторы.
ной безопасностью эксплуатации литий-ионных аккумуляторов, предопределили необходимость разработки новых катодных материалов, отличающихся повышенной термической стабильностью.
Одним из самых перспективных катодных материалов с точки зрения обеспечения безопасной эксплуатации литий-ионного аккумулятора на сегодняшний день является лити-рованный фосфат железа (трифилит) LiFePO4, впервые предложенный в 1997 году [2]. Данный материал отличается высокой емкостью 170 мАч/г и пологой разрядной харак-
Введение
История литий-ионного аккумулятора насчитывает несколько десятилетий. В 1976 году M.S.Wh'rttingham впервые изучил процесс внедрения ионов лития в сульфид титана TiS [1]. Однако коммерческое использование литий-ионных аккумуляторов началось в 1992 году после разработки катодного материала L'CoO2, который остается достаточно популярным до настоящего времени. Однако негативные свойства L'CoO2, связанные, в первую очередь, с его низкой термической стабильностью, и как следствие, с недостаточ-
2 Быстрой Юрий Александрович, президент ОАО «Аккумуляторная Компания «Ригель», e-mail: [email protected]
3 Кудрявцев Евгений Николаевич, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
4 Кирьянов Борис Владимирович, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств, проректор по развитию и корпоративным связям СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
Агафонов Дмитрий Валентинович, канд. хим. наук, доцент, зам. зав. каф. по науч. работе каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
7 Сибиряков Роман Викторович, зам. нач. лаб. перспективных ХИТ, ОАО «Аккумуляторная Компания «Ригель», e-mail: [email protected]
Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, проф. каф. физики твёрдого тела физико-технического ф-та СПбГПУ, e-mail: bobyl@theory. ioffe. ru
9 Барышев Сергей Владимирович, канд. техн. наук, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, e-mail: [email protected]
Конников Семен Григорьевич, д-р физ.-мат. наук, член-корр. РАН, зав. лаб. диагностики материалов и структур твердотельной электроники Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, e-mail: [email protected]
10Квардаков Владимир Валентинович, член-корр. РАН, исп. директор Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий (КЦСИиНТ) РНЦ «Курчатовский институт», e-mail: [email protected]
Дата поступления - 12 мая 2010 года
теристикой при потенциале 3,4 В относительно лития. Он имеет упорядоченную оливино-подобную гексагональную плотноупакованную кислородную структуру (пространственная группа ртпЬ) (рисунок 1) [3].
Рисунок 1. Оливино-подобная структура ИТеРО^; в одномерные туннели внедряются ионы/ лития [3]
Основными достоинствами 1_'РеР04 по сравнению с И-С0О2, помимо увеличенной термической стабильности (400оС вместо 160оС) являются его низкая стоимость, экологическая безвредность, улучшенная циклируемость и более высокие мощностные характеристики. Безопасность эксплуатации литий-ионных аккумуляторов с катодным материалом Ь'РеР04 обусловлена также отсутствием выделения кислорода при возможном перезаряде аккумулятора [4].
В то же время, помимо несомненных достоинств, катоды, изготовленные на основе литированного фосфата железа, имеют существенный недостаток - низкие значения коэффициента диффузии лития в твёрдой фазе и электропроводности активного вещества [5,6]. Решение данной проблемы возможно путем уменьшения размера частиц до нано размеров и покрытия их углеродом [7].
В связи с этим, очень важно разработать и оптимизировать метод синтеза Ь'РеР04 позволяющий получать продукт с требуемыми характеристиками. В литературе описаны две основные разновидности синтеза: твердофазный и жидко-фазный.
Под твердофазным синтезом понимаются следующие методы: твердофазная реакция; механохимическая активация; карботермальное восстановление; синтез в микроволновой печи [8-11]. Все эти методы отличаются большим расходом электроэнергии, высокими температурами прокаливания, длительностью и периодичностью процесса, трудностью контроля морфологии.
Под жидкофазным синтезом понимаются следующие методы: гидротермальный синтез; золь-гель метод; метод соо-сождения; выпаривание эмульсии; распылительная сушка, а также их комбинации [12-17]. Данные методы синтеза являются более привлекательными как с технологической точки зрения, так и с экономической.
В настоящей работе применяется жидкофазный синтез литированного фосфата железа Ь'РеР04 с последующей термообработкой. Использование разнообразных методов исследования позволяет сделать выводы о влиянии, как технологических особенностей синтеза, так и добавок на характеристики получаемого материала.
Методика эксперимента
Литированный фосфат железа ЫРеР04 был синтезирован из ацетатов лития и железа, а также фосфорной кислоты. Помимо этого, было рассмотрено пять вариантов сочетания добавок, т.е. всего рассмотрено шесть следующих вариантов синтеза:
1. Синтез без добавок;
2. Синтез с добавлением адипиновой кислоты (АК) (50% мольных);
3. Синтез с добавлением поливинилового спирта (ПВС) (1% массовый);
4. Синтез с добавлением АК (50% мольных) и ПВС (1% массовый);
5. Синтез с добавлением меди (2% мольных);
6. Синтез с добавлением АК (50% мольных) и меди (2% мольных).
Рисунок 2. Схема синтеза LiFePO4
На рисунке 2 показана принципиальная схема синтеза LiFePO4, предусматривающая следующие стадии: (а) растворение эквивалентных количеств LiCH3COO и Fe(CH3COO)2 в дистиллированной воде; (б) внесение добавок; (в) добавление в раствор стехиометрического количество фосфорной кислоты; (г) упаривание раствора при температуры 80 оС до полного высыхания продукта; (д) предварительный обжиг продукта в атмосфере аргона при 400оС в течении 90 минут; (е) окончательный обжиг продукта в атмосфере аргона при температуре 670°С в течение 180 минут.
Рисунок 3. Схема последовательности синтеза и изображения (2х2 мкм) в сканирующем микроскопе морфологии поверхности получаемых продуктов синтеза. Правые изображения - менее характерные морфологии поверхности по сравнению с левыми изображениями
На рисунке 3 схематически изображены все шесть вариантов синтеза и приведены образцы получаемых структур катодного материала 1_'РеР04. Исследование полученных образцов проводилось с помощью различных методов для наиболее полного их изучения и определения характеристик получаемого материала.
Методы исследования
Ниже представлены некоторые методы исследования наноструктурированного катодного материала ЫРеР04 с указанием важных особенностей их применения
Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа. Данный метод позволяет получить визуальную картину нано структуры катодного материала. Так, на рисунке 4 представлена фотография структуры катодного материала, полученного без добавок после обжига (вариант № 1 синтеза).
Рисунок 4. Фотография ЫБеР04 без добавок, полученная на сканирующем электронном микроскопе
Использование сканирующего электронного микроскопа при изучении нано структур позволяет сделать предварительный расчет среднего размера частиц и определить некоторые особенности материала, но не позволяет сделать выводы о его характеристиках.
Рентгеноструктурная спектроскопия. Это один из основных методов определения состава и истинного размера частиц синтезированного материала. На рисунке 5 представлены рентгенограммы образцов № 1 и № 4 с указанием на присутствующие вещества. Кроме того, на основе обработки областей когерентного рассеивания пиков рентгенограмм определено, что истинный размер частиц синтезированного материла в образцах № 1 и № 4 составляет 35 и 30 нм, соответственно.
Рисунок 5. Рентгенограмма образцов № 1 и № 4, преимущественно содержащие рефлексы трифилина LiFePO4 (tri-phylite) и примесных соединений: Mag - магнетита Fep4 (magnetite), Sid - сидерита FeCO3 (siderite), Rod - родоликои-та FePO4 ( rodolicoite), Hem - маггематита Fe2O3 (maghemi-tite), Unkn - неустановленное соединение
Микроанализ. Исследования на основе микроанализа позволяют определить точный элементный состав материала, за исключением лития, который не определяется по данной методике. Был проведён микроанализ шести вариантов катодного материала до и после термической обработки с площади 4х4 мкм. Было обнаружено, что соотношение элементов является сте-хиометрическим во всех образцах. В то же время, микроанализ показал, что в методику получения катодного материала, возможно, необходимо внести стадию размола вещества после сушки.
В качестве примера на рисунке 6 представлен спектр катодного материала, синтезированного по варианту № 4, в одной из точек проведения микроанализа. Микроанализ показал, что структура материала носит однородный характер со следующим распределением элементов: Fe:P:O = 1:1:4.
Рисунок 6. Спектр образца № 4, полученный в ЗБМ 7001Б
Б^БВ спектроскопия. Спектр EXAFS анализируемого образца катодного материала полученного в синтезе без добавок (вариант № 1 синтеза) был получен на синхротронном ускорителе РНЦ «Курчатовский институт». Этот спектр показан на рисунке 7.
Рисунок 7. БХЛББ-спектр образца № 1
В предположении, что исследуемый образец состоит из трифилита и магнетита, были получены приблизительно следующие объемные доли: LiFePO4 - 90%; FeзO4 - 10%.
Дифференциально-термический анализ. Анализ материала был проведен при линейном подъеме температуры с постоянной скоростью 10оК в минуту в атмосфере аргона.
На дериватограммах видно (рисунок 8) несколько характерных участков, сопровождающихся потерей массы (термогравиметрические (TG) кривые) и, в некоторых случаях, заметными тепловыми эффектами (дифференциальные термические ^Т) кривые). На дифференциальных термогравиметрических (DTG)
кривых ступеньки потери массы соответствуют отрицательным экстремумам.
Лехо LiFeP04 N1+N4
mW 1 _ Л LiFeP04 N1 и N4
0 Л 1-18.36 мг UFeP04 N1
-20 4 - 18.03 мг LiFeP04 N4 DT кривые
%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 min
1 Нормализ. TG кривые
80- —Signal Value 69,40 %
4
1/min, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 min
-0,01 / ^ Нормализ. DTG кривые
V \ Г4
-0,02 50 100 150 200 250 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 °С
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 min
Lab: METTLER STAR® SW 9.10
Рисунок 8. Дифференциально-термический анализ образцов № 1 и № 4.
Образец №1 (кривая 1). Заметная потеря массы начинается при температуре около 600C и в целом заканчивается при 5600C. На DTG кривой видны шесть характерных температурных участков:
1. 35-600C - участок термической стабильности;
2. 60-1100C - потеря массы 3,6%, которая, вероятно, связана с испарением адсорбированной воды;
3. 110-2150C - потеря массы 9,3%;
4. 220-3 1 50C - потеря массы 6,7%;
5 . 3 15-5600C - потеря массы 10,4%;
6 . 560-91 00C - участок термической стабильно-
сти (в конце участка происходит плавление).
Процессы на температурных участках 1 и 2 сильно перекрываются. На DT кривой им соответствует небольшой эндотермический эффект, составляющий 230 Дж/г исходной навески. На температурном участке 430-480°C на DT кривой заметен небольшой, но ярко выраженный экзотермический эффект 38 Дж/г исходной навески. Отметим, что он не сопровождается заметной потерей массы и, вероятно, связан с образованием нового соединения или с фазовым переходом. При температуре 8800C на DT кривой появляется четко выраженный эндотермический эффект, связанный с плавлением образца (по окончанию анализа образец визуально сплавился). По окончанию анализа масса образца составила 69,4% от исходной.
Образец №4 (кривая 4). Дериватограмма образца имеет похожий на образец № 1 характер, но имеет свои особенности. Тепловые эффекты имеют близкие значения, однако процессы потери массы по температуре сильнее перекрываются между собой. На DT кривой отсутствует высокотемпературный эндотермический эффект, связанный с плавлением (визуально образец также не расплавился). Остаток составил 57,8% (суммарная потеря массы в этом случае больше).
Таким образом, можно сделать один из наиболее важных выводов, что выбранное в методике эксперимента значение температуры обжига материала, равное 6700C, является правильным.
Порометрия Порометрические исследования проводились по методике BET для определения поверхностной площади частиц (м2/г). Также в рамках данных исследований была определена пикнометрическая плотность частиц по гелию (г/см3). Результаты исследований очень важны для понимания влияния органических и неорганических добавок на морфологию синтезированного материала. Конкретные результаты исследований по шести вариантам синтеза и выводы по ним приводятся ниже, в Таблице.
Таблица. Основные характеристики _синтезированных образцов
№ Образец LiFePO 4 Средний размер частиц, нм Истинный размер частиц, нм BET, m2/g dHe, г/см3 Емкость, мАч/г Эффек-тив- ность, %
1 Чистый 100 35 8,30 3,64 82,3 77
2 АК (50% мол) 170 - 26,09 3,32 98.9 75
3 ПВС (1% масс) 150 - 4,57 3,38 99,4 80
4 АК (50% мол) и ПВС (1% масс) 320 30 20,25 3,22 136,5 94
5 ^ (2% мол) 280 - 6,09 3,59 85,3 20
6 АК (50% мол) и ^ (2% мол) 150 - 31,05 3,36 90,8 70
Электрохимические исследования. Электрохимические исследования предназначены для определения основных электрохимических параметров материала. Эти исследования проводились в стандартных дисковых корпусах CR2032 на зарядно-разрядном стенде LAND. Положительные электроды с исследуемым активным материалом изготавливались путем ручной намазки с соотношением активное вещество : сажа : связующее = 80 : 10 : 10. Катодный материал LiFePO4 перетирался с сажей в шаровой мельнице в течение 30 мин; связующее с растворителем замешивались в соотношении 1 : 15. При изготовлении макетов использовались:
• полимерное связующее - поливинилиденфторид (PVDF) (PRC);
• растворитель N-метилпирролидон (NMP) (PRC);
• электролит 1М раствор LiPFe в смеси этилкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК), этилметилкарбонат (ЭМК) (PRC).
Сборка макетов осуществлялась в сухом перчаточном боксе. Циклирование производилось током 0,2С в диапазоне потенциалов от 2,6 до 4,20 В. Пример цикла заряда-разряда приведен на Рис. 9.
ОБРАЗЕЦ №4
4 200
4.100 -
3.800 -3.700 -3.600 -
3.400 -
-
3.100 -
2.900 -
2.600 -2.400 -
8:00:00 1К 00 00 24:00:00 32:00:00 40:00:00 48:00:00 56:00:00 TeslTime
Рисунок 9. Пример цикла заряда-разряда для образца № 4
Результаты исследований
В таблице приведены сводные результаты описанных выше исследований для шести вариантов синтезированного катодного материала □Р:еР04. В первом столбце приведен средний размер частиц (нм), определенный по снимкам сканирующего электронного микроскопа. Во втором столбце для вариантов № 1 и № 4 катодного материала определен истинный размер частиц в рамках метода рентгеноструктурной спектрометрии на основании обработки областей когерентного рассеивания пиков рентгенограмм. В третьем и четвертом столбцах на основании метода порометрии представлены, соответственно, результаты! определения поверхностной площади частиц (м2/г) и пикнометрической плотности частиц по гелию (г/смз). В двух последних столбцах на основании электрохимических исследований представлены, соответственно, разрядная емкость катодного материала и отношение отдаваемой ёмкости к ёмкости, принятой на предыдущем цикле заряда (эффективность).
Анализ представленных данных позволяет сделать следующие выводы:
1. Обе органические добавки (АК и ПВС) увеличивают видимый размер частиц, а при совместном действие это увеличение наибольшее (при неизменном истинном размере частиц);
2. Наиболее позитивную роль для увеличения поверхности частиц играет АК - варианты № 2, № 4, № 6. При этом показатель пикнометрической плотности по гелию практически не меняется в различных вариантах синтеза;
3. Наличие органических добавок (АК и ПВС) увеличивает ёмкость материала и эффективность циклирования;
4. При одновременном использование обеих органических добавок наблюдается синергетический эффект, а ёмкость и эффективность достигают максимальных величин, при этом коэффициент использования активного вещества (отношение измеренной ёмкости к теоретической) достаточно велик;
5. Допирование материала медью (варианты № 5 и № 6) не привело к позитивному результату с точки зрения электрохимических свойств;
6. Таким образом, наилучшим вариантом синтеза оказался вариант № 4, в котором используются обе органические добавки.
Проведенные исследования позволили уточнить морфологию синтезируемого катодного материала. При большом увеличении на сканирующем электронном микроскопе (рисунок 10) видно, что значительная часть материала представлена в виде крупных глобул, размер которых является тем средним размером частиц, которые представлены в таблице. Данные глобулы оказываются чрезвычайно рыхлыми и практически пустотелыми образованиями. Эти образования состоят из более мелких нано частиц, которые можно определить только с помощью метода рентгеноструктурной спектроскопии.
Рисунок 10. Изображение в сканирующем микроскопе гранул образца № 4.
Естественно, что при такой структуре материала реализуется большой коэффициент использования активного вещества.
Причина возникновения рыхлой глобулярной структуры, по всей видимости, связана с выбранной методикой синтеза, при которой осаждение фосфатов происходит совместно с рыхлым объёмистым осадком адипи-новой кислоты. При последующей термообработке осадка фосфатов адипиновая кислота плавится при температуре 153оС, пропитывая и цементируя порошок фосфатов, а также образуя глобулы, которые затем при более высокой температуре 210-320оС разлагаются, оставляя при этом объёмные пустоты в структуре образующегося литированного фосфата железа.
Что касается ПВС, то в его присутствии происходит дополнительное структурирование осадка фосфатов ещё на этапе осаждения из жидкой фазы из-за флоккулирующего действия ПВС при сохранении пористой структуры материала. Использование ПВС в качестве флокулянта, в том числе и для соединений железа, широко известно [18].
Положительное влияние меди на электрохимическое поведение известно [19], однако, в настоящем исследовании это не подтвердилось. Напротив, полученные значения ёмкости мало отличались от чистого материала, а эффективность оказалась аномально низкой. Изучение формы кривых заряда и разряда, полученных при циклировании макетов с материалом, до-пированным медью, показало, что при заряде происходят побочные процессы, на которые тратится значительная доля зарядного тока, а отдаваемая ёмкость очень мала. В целом, процесс допирования медью катодного материала требует дополнительного исследования, хотя уже сейчас можно предположить, что в синтезированном материале медь способна переходить в состав электролита и транспортироваться к противо-электроду. Введение АК совместно с медью несколько улучшает характеристики материала, однако он всё равно уступает ёмкости и эффективности материалов, полученных без добавки меди.
Заключение
Проведенное исследование катодного материала LiFePO4 показало следующее:
1. Структурные и электрохимические исследования катодного материала подтвердили правильность выбранных параметров синтеза;
2. Выбранный метод жидкофазного синтеза с последующей термообработкой приводит к получению ярко выраженной наноструктуры катодного материала;
3. Влияние добавок на характеристики катодного материала очень велико и требует дальнейшего исследования.
Литература
1. Whittingham M.S. Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry // Science. 1976. V. 192. № 4244. P. 1126-1127.
2. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // J. of The Electrochemical Society. 1997. V. 144 (4). P. 1188-1194.
3. Dragana Jugovic, Dragan Uskokovic. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders// J. of Power Sources. 2009. V. 190. P. 538-544.
4. Chris K. Dyer, Patrick T. Moseley, Zempachi Ogumi. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. NY: Elsevier Science & Technology. 2009. 4538 p.
5. Gao Fei, Tang Zhiyuan. Kinetic behavior of LiFe-PO4/C cathode material for lithium-ion batteries// Elec-trochimica Acta. 2008. V 53. P. 5071-5075.
6. Li Jiying, Yao Wenlong, Martin Steve, Vaknin David. Lithium ion conductivity in single crystal LiFePO4 // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 2016-2019.
7. Gaberscek Miran, Dominko Rober t, Jamnik Janez. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 2778-2783.
8. Chang Hao-Hsun, Chang Chun-Chih, Wu Hung-Chun, Guo Zheng-Zhao, Yang Mo-Hua, Chiang Yung-Ping, Sheu Hwo-Shuenn, Wu Nae-Lih. Kinetic study on low-temperature synthesis of LiFePO4 via solid-state reaction // J. of Power Sources. 2006. V. 158. P. 550-556.
9. Drozd V., Liu G.Q., Liu R.S., Kuo H.T., Shen C.H., Shy D.S., Xing X.K. Synthesis, electrochemical properties, and characterization of LiFePO4/C composite by a two-source method // J. of Alloys and Compounds. 2009. V. 487. P. 58-63.
10. Yu Linghui, Liu Qiaosheng, Wang Haihui. Synthesis of LiFePO4-C cathode materials using a green and low-cost method // Ionics. 2009. V. 15. P. 689-692.
11. Kim Do-Kyun, Park Hyun-Min, Jung Su-Jin, Jeong Yeon Uk, Lee Joon-Hyung, Kim Jeong-Joo. Effect of synthesis conditions on the properties of LiFePO4 for secondary lithium batteries // J. of Power Sources. 2006. V. 159. P. 237-240.
12. Liu Xu-Heng, Zhao Zhong-Wei. Synthesis of LiFe-PO4/C by solid-liquid reaction milling method // Powder Technology. 2010. V. 197. P. 309-313.
13. Ni Jiangfeng, Morishita Masanori, Kawabe Yoshiteru, Watada Masaharu, Takeichi Nobuhiko, Sakai Tetsuo. Hydrothermal preparation of L'FePO4 nanocrystals mediated by organic acid // J. of Power Sources. 2010. V. 195. P. 2877-2882.
14. Lee S.B., Jang I.C., Lim H.H., Aravindan V., Kim H.S., Lee Y.S. Preparation and electrochemical characterization of LiFePO4 nanoparticles with high rate capability by a sol-gel method // J. of Alloys and Compounds. 2010. V. 491. P. 668-672.
15. Kahoul A., Hammouche A. Electrochemical performances of FePO4-positive active mass prepared through a new sol-gel method // Ionics. 2010. V. 16. P. 105-109.
16. Cai Z.P., Liang Y., Li W.S., Xing L.D., Liao Y.H. Preparation and performances of LiFePO4 cathode in aqueous solvent with polyacrylic acid as a binder // J. of Power Sources. 2009. V. 189. P. 547-551.
17. Li Lingjun, Li Xinhai, Wang Zhixing, Wu Ling, Zheng Junchao, Guo Huajun. Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFePO4 compounds synthesized by co-precipitation and normal temperature reduction method // J. of Physics and Chemistry of Solids.2009. V. 70. P. 238-242.
18. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и фло-кулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. М.: Химия. 1987. 208 с.
19. Ni J.F., Zhou H.H., Chen J.T., Zhang X.X. LiFePO4 doped with ions prepared by co-precipitation method // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 2361-2365.
