CC BY
26УДК 544.643.076.2: 544.6.076.324.2
Введение
Широкое использование литий-ионных аккумуляторов началось в 1992г. после их коммерциализации компанией Бопу. Эти аккумуляторы основывались на электрохимической системе кобальтат лития - углерод. Однако, эта система обладает рядом недостатков: низкий циклический ресурс, низкая пожаро- и взрывобезопасность, высокая цена и токсичность. Поэтому был предпринят ряд работ, направленных на модернизацию системы путем замены как катодных, так и анодных материалов.
В настоящей работе исследуется перспективный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов титанат лития Ы^бОп, впервые исследованный Т. ОЬ^ики с сотрудниками в 1995 [1]. Данный материал обладает высокой теоретической ёмкостью 175 мАч/г, превосходной циклируемостью и способностью заряжаться - разряжаться большими токами. Титанат лития имеет трёхмерную кристаллическую решётку, в которую литий может свободно интеркалироваться и из которой может деинтерка-лироваться практически без деформации структуры (рисунок 1), в то время, как при интеркаляции лития в двумерную кристаллическую решётку графита происходит раздвижение слоёв и возникновение структурных напряжений.
Однако данный материал обладает существенными недостатками - низкими значениями удельной электрической проводимости и коэффициента диффузии лития [2]. Устранить этот недостаток можно различными путями: созданием дефектной структуры, уменьшением размера частиц, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием металлами (медь, олово, серебро). Уменьшение размера частиц сокращает пути диффузии иона лития в твёрдой фазе и увеличивает межфазные поверхности [3]. Покрытие частиц титаната углеродом
Р.В. Сибиряков1, Е.Н. Кудрявцев2, |Б.В. Кирьянов|, Д.В. Агафонов3, В.Н. Нараев4, А.В. Бобыль5
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА
□4X15012
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.26
Исследовано влияние температурно-временного режима гидротермального синтеза на характеристики перспективного анодного материала для литий-ионных аккумуляторов - и4Т15012. Полученные образцы изучались с помощью методов сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и микрорентгеноспектрального анализа. Электрохимические параметры определялись путём циклирования макетов литий-ионных аккумуляторов. Показана зависимость разрядной ёмкости от условий синтеза материала. Обнаружено, что с увеличением содержания фазы диоксида титана увеличивается начальная электрохимическая ёмкость активного материала. Исследовано допирование титаната лития оловом и серебром в процессе гидротермального синтеза.
Ключевые слова: титанат лития, Ы4Л5О12, анодный материал, литий-ионные аккумуляторы, гидротермальный синтез.
увеличивает электронную проводимость материала [4]. Допирование материала улучшает стабильность электрода путем увеличения электронной проводимости и уменьшения поляризации анода [5].
Рисунок 1. Схема интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в структуру графита (слева) и структуру и4Т'15012 (справа) [6]
Для достижения этих целей используют разнообразные методики синтеза, широко освещённые в литературе. На основе анализа публикаций можно заключить, что для синтеза титаната лития используются, в основном, следующие методы: твердофазная реакция, золь-гель синтез, гель-эмульсионный процесс, гидротермальный синтез, оригинальный синтез в микроволновой печи, а также их комбинации. При использовании неорганических исходных веществ, для синтеза и4Т15012, многие авторы получали в целевом продукте примесь электрохимически активной фазы диоксида титана. Есть работы посвящённые синтезу монофазного титаната лития ^^бОп с применением титан-органических соединений [7].
Ранее нам удавалось получить продукт с минимальным содержанием примесей, используя синтез в среде этиленгликоля при температуре выше температуры кипения водных растворов.
1 Сибиряков Роман Викторович, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), sibirroman57@mail.ru
2 Кудрявцев Евгений Николаевич, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), en_kudryavtsev@mail.ru
3 Агафонов Дмитрий Валентинович, канд. техн. наук, доцент, зам. заведующего каф. по научной работе каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), phti@lti-gti.ru
4 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), naraev@lti-gti.ru
5 Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, проф. каф. физики твёрдого тела ФТФ СПбГПУ, bobyl@theory.ioffe.ru
Дата поступления - 20 декабря 2011 года
В данном исследовании был использован гидротермальный синтез при ещё более высокой температуре. Этот метод позволил нам получить материалы с выраженной наноструктурой.
Методика эксперимента
Синтез Ц4ТІ5О12
Для гидротермального синтеза использовали стальной автоклав с фторопластовой футеровкой объемом 80 мл. В автоклав помещали стехиометрическую смесь титановой кислоты и гидроксида лития, последний в виде насыщенного раствора. Степень заполнения автоклава была 80 %. Титановую кислоту готовили гидролизом тетрахлорида титана (марка «ОСЧ 12-3», ТУ 6-09-2118-77) холодной дистиллированной водой, с промывкой до отсутствия хлор-иона, гидроксид лития марки «ХЧ».
Синтез ЬІ4ТібОі2 осуществляли в различных температурно-временных режимах. Время синтеза меняли от 20 до 80 часов, а температуру от 140 до 200°С.
Были получены двенадцать образцов титаната лития без добавок (см. таблицу1) и два образца с добавками соединений металлов. Один из образцов был допи-рован оловом, введённым в автоклав в виде хлорида олова (IV) в количестве 10 мол.%, другой был допирован серебром, которое было введено в автоклав в виде нитрата серебра в количестве 2 мас.%. Допированные образцы получали при 170°С в течение 40 часов.
Таблица 1. Температурно-временные условия
Температура, °С № образца, синтезированного в течение времени, час
20 40 60 80
140 1 2 3 4
170 5 б 7 8
200 9 10 11 12
Рисунок 2. 5ЕМ изображения продуктов гидротермального синтеза: а - образец №2 (140°С, 40 часов), б - образец №5 (170°С, 20 часов), в - образец допированный серебром, г - образец допиро-ванный оловом
Рентгенофазовые исследования
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Идаки D/max-RC с вращающимся анодом с использованием излучения Си-Ка1 (Л=1,5406А).
С помощью рентгенофазового анализа был исследован фазовый состав всех синтезированных образцов. Анализ показал, что основными фазами являются тетрагональный ТЮ2 - анатаз и кубический титанат лития (И4Т15012). Кроме того, в качестве примеси присутствует карбонат лития И2С03 и титанат лития и2ТЮ3. Максимальное количество анатаза обнаружено в образце №2 (140°С, 40 часов) рисунок 3(а), а минимальное в образце №5 (170°С, 20 часов) рисунок 3(б).
По окончании каждого гидротермального синтеза, полученный осадок промывали дистиллированной водой на фильтре. После сушки при температуре 80°С отфильтрованный осадок прокаливали при 500°С в печи SNOL 6,7/1300 в атмосфере воздуха в течение 3 часов. Все полученные порошки, включая допированные, были однородного белого цвета.
Исследование морфологии и микроанализ образцов
Исследование морфологии поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM 7001F при напряжении 2-5 кВ. Прибор оснащен энергодисперсионным полупроводниковым спектрометром для микрорентгеноспектрального анализа по всем элементам, тяжелее бора. Анализ элементного состава поверхностей проводили при ускоряющем напряжении 5 кВ.
На рисунке 2 представлены изображения поверхностей образцов титаната лития, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM-изображения). Видно, что образцы недопированного титаната лития характеризуются более или менее выраженной пластинчатой формой кристаллов. Размеры частиц по толщине практически не меняются от синтеза к синтезу и составляют 10-20 нм. Другие измерения частиц колеблются от 200 нм до нескольких микрон, в зависимости от условий проведения эксперимента. Напротив, образцы, полученные с допирующими добавками, не обладают пластинчатой структурой.
Рисунок 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов титаната лития: а - образец №2 (140°С, 40 часов), б - образец №5 (170°С, 20 часов)
Размер областей когерентного рассеяния, принимаемый равным среднему размеру кристаллитов, был определён с использованием формулы Шеррера: t = КА/Бсоввв,
где t - средний размер кристаллита, К - постоянная, равная 0,94, А - длина волны, Б - ширина пика на половине высоты, после коррекции на инструментальное уширение линии, вв - Брэгговский угол дифракции. Результаты расчётов, выполненных выборочно для образцов И4Т1бО12, приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты расчёта размеров областей когерентного рассеяния титаната^ лития (нм)
Индекс плоскости отражения (ИИ) Образец №2 Образец №5 Образец №7 Образец №8 Образец №10
140°С, 40 ч 170°С, 20 ч 170°С, 60 ч 170°С, 80 ч 200°С, 40 ч
(111) 12 11 10 11 14
(311) 14 12 13 12 15
(400) 10 12 13 13 11
(333) 16 18 17 15 15
(440) - 13 - 15 -
Среднее 13 13 13 13 14
Из данных таблицы 2 видно, что размеры областей когерентного рассеяния по значимым плоскостям отражения (111) и (311) увеличиваются, а по плоскости (333) уменьшаются. Возможно, это свидетельствует об изменении строения кристалла из-за переменного состава фаз титанат лития - анатаз. Отчасти это подтверждается тем, что рентгенофазовый анализ показал, в синтезированных образцах, существенное изменения содержания фазы анатаза.
Рассмотрим два образца, характеризующиеся максимальным и минимальным содержанием ТЮ2. На рисунке 3 представлены рентгеновские дифрактограммы образцов № 2 (140°С, 40 часов) и №5 (170°С, 20 часов). Сравнение дифрактограмм показывает, что у образца № 2 высота пика, соответствующая анатазу, значительно превышает пик титаната лития и, следовательно, в данном случае, эта фаза является основной. В образце № 5 основной фазой является титанат лития.
Полученные с помощью рентгенофазового анализа данные являются ключевыми для объяснения электрохимической активности того или иного образца.
Электрохимические исследования
Для электрохимических испытаний электроды изготавливали методом ручной намазки. Для этого порошок И4Т1бО12 смешивали с сажей (МСМВ) и растирали в агатовой ступке в течение 40 мин. Затем готовили раствор полимерного связующего поливинилиденфторида (РУ^) с Ы-метилпирролидоном в массовом соотношении 1:15. Далее к раствору PVDF добавляли смешанный с сажей И4Т1бО12. Смесь перемешивали в течение 15 мин до образования равномерного вязкого вещества. Состав активной массы (в мас.%) был следующим: ^ТЪОп (80%), сажа «МСМВ» (10%), PVDF (10%). Затем активную массу, про-тиралиь сквозь металлическую сетку (150 меш) и наносили на алюминиевую фольгу, с помощью специального устройства, слоем толщиной 150 мкм.
После намазки электроды сушили 12 часов под вакуумом при температуре 80°С. После сушки электроды калибровали на прокаточном станке до толщины 100 мкм. Макеты аккумуляторов собирали в корпусах типоразмера СР.2032. Противоэлектродом служил металлический литий. Все операции производили в сухом перчаточном боксе с точкой росы не выше -40°С. Применяли сепаратор Се!даг^ электролит 1М раствор Ь]РРв в смеси этилкарбо-ната, диметилкарбоната, этилметилкарбоната в соотношении 1:1:1. Макеты литий-ионных аккумуляторов цикли-ровали на зарядно-разрядном стенде NEWARE в интервале потенциалов от 1 до 3 В (относительно И) током 0,2 мА.
На рисунке 4 приведены типичные зарядноразрядные кривые образцов, с максимальным и минимальным содержанием анатаза (№ 2 и № 5). Кривые построены в нормированных координатах, предложенных А.М. Скундиным и Т.Л. Куловой [8]. Эти координаты, в которых я = Сі/Стах, очень удобны для сопоставления зарядно-разрядных кривых разных элементов.
V
3.00
2.75
2.50
2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1,00
V
3.00
2.75
2.50
2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1,00
О 0,25 0,50 0,75 1,00 „
Я 6
Рисунок 4. Зарядные и разрядные кривые образцов №2 (а) и №5 (б)
На обеих кривых присутствуют две площадки. Площадка при 1,6В соответствует заряду титаната лития, а площадка при 2,0В соответствует заряду анатаза. Разряду этих фаз соответствуют площадки при 1,5В и 1,7В соответственно. Соотношение длин площадок титаната и анатаза определяется содержанием этих фаз в исследуемом образце.
На рисунке 5 представлена зависимость ёмкости первого цикла от условий синтеза для всех синтезированных образцов чистого титаната лития. Представленные на этом рисунке результаты свидетельствуют о том, что нет простой зависимости ёмкости от условий синтеза. К третьему циклу ёмкость образцов снижалась в среднем на 10% и стабилизировалась на этом уровне. Возможно, это связано с тем, что с увеличением времени синтеза, во всех образцах выравнивается содержание и степень электрохимической активности фазы анатаза. Для образцов, полученных в присутствии допирующих добавок серебра и олова, результаты циклирования отличались от результатов циклирования образца, полученного в тех же условиях без добавок. Как видно из рисунка 6, введение серебра привело к незначительному увеличению ёмкости первого цикла, но уже на втором цикле ёмкость становилась меньше, чем для недопированного образца, полученного в тех же условиях. Влияние олова заключалось в заметном уменьшении, как ёмкости первого цикла, так и ёмкости при циклировании. Причиной такого отличия может быть исчезновение пластинчатой структуры продукта в присутствии олова (см. рисунок 2г).
Рисунок 5. Удельная ёмкость образцов титаната лития в зависимости от условий температурно-временного режима синтеза
\
\
-40ч
-о-170°С-40ч Ад 1
Рисунок 6. Результаты циклирования макетов ЛИА, содержащих и4ТІ5012, допированный серебром и оловом
Обсуждение результатов
Полученные нами данные позволяют сделать вывод о том, что гидротермальный синтез титаната лития не лишён всех недостатков присущих другим методикам синтеза в водной среде из-за обратимости процессов протекающих в системе титановая кислота - гидроксид лития.
Наряду с интенсификацией процесса образования титаната лития, происходит и ускорение процесса гидролиза полученного продукта, причём продуктом гидролиза в гидротермальных условиях может быть анатаз -менее реакционноспособный, чем исходная титановая кислота. В результате, часть титана выводится из сферы процесса и остаётся в продукте в виде свободной фазы анатаза. Не исключается и образование анатаза в результате разложения титановой кислоты, особенно при высоких температурах процесса.
Все эти факторы делают гидротермальный синтез трудноуправляемым, а состав и свойства его продуктов сильно зависящими от условий синтеза. На это указывает и сильное различие морфологии и состава, а так же различие электрохимического поведения образцов, полученных даже при небольшом варьировании условиями синтеза.
Невозможность отказаться от жидкофазных процессов, таких как промывка и фильтрование, так же не способствует получению чистого монофазного продукта и ведёт к дополнительному загрязнению титаната лития, как продуктами его гидролиза, так и посторонними примесями, например обнаруженным карбонатом лития (рисунок 3).
Допирующие примеси серебра и олова по-разному повлияли на морфологию полученного титаната. Эти изменения, вполне закономерно, отразились на электрохимических свойствах материала. Полученные материалы обладают на первом цикле ёмкостью превышающей теоретическую, но эта ёмкость не сохраняется при
циклировании. Повышенную ёмкость, по-видимому, можно объяснить присутствием электрохимически активных форм анатаза с искажённой кристаллической структурой, которая не стабильна и разрушается при циклировании.
Увеличение продолжительности синтеза при всех исследованных температурах ведёт к снижению начальной ёмкости материала до значений меньших теоретического (рисунок 5). Мы связываем это с выравниванием содержания равновесного, с титанатом лития, анатаза.
Выводы
Гидротермальный синтез позволяет получить титанат лития в форме тончайших наноструктурных пластинок с толщиной 10-15 нм. Морфология получаемого продукта очень сильно зависит от условий синтеза, но нано-размерная структура материала сохраняется.
Все образцы титаната лития содержат большую или меньшую примесь анатаза. Примесь анатаза, способного к необратимой электрохимической активности, вызывает повышенную, по сравнению с теоретической, ёмкость первого цикла. Снижение ёмкости при циклирова-нии вызвано потерей электрохимической активности примеси анатаза.
Добавки серебра и олова, в исследованных условиях синтеза, изменяют морфологию титаната и ухудшают его электрохимические свойства.
Гидротермальный синтез представляет значительный интерес, с теоретической точки зрения, как инструмент получения наноструктурных материалов, но его использование для промышленного производства титана-та лития проблематично.
Литература
1. Ohzuku T., Ueda A., and Yamamoto N. Zero-strain insertion material of Li[Lii/3Tis/3]O4 for rechargeable lithium cells // J. of Electrochemical Society. 1995. V. 142. № 5. P. 1431-1435.
2. Chen C.H., Vaughey J.T., Jansen A.N., [et al.]. Studies of Mg-Substituted Li4-xMgxTisOi2 Spinel Electrodes (0 < x < 1) for Lithium Batteries // J. of Electrochemical Society. 2001. V. 148. № 1. P. A102-A104.
3. Amatucci G.G., Badway F., Pasquier A.D., Zheng T. An Asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell // J. of Electrochemical Society. 2001. V. 148. № 8. P. A930-A939.
4. Nakahara K., Nakajima R., Matsushima T., Majima H. Preparation of particulate Li4TisOi2 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells // J. of Power Sources. 2003. V. 117. P. 131-136.
5. Huang S.H., Wen Z.Y., Zhu X.J., Yang X.L. Research on Li4TisOi2/CuxO Composite Anode Materials for Lithium-Ion Batteries // J. of Electrochemical Society. 2005. V. 152. № 7. P. A1301-A1305.
6. Materials for energy storage devices // Pu-
reEchem. 2010. URL:
http://en.pureechem.com/puree/sub page.php?page idx=95 (дата обращения 11.10.2011).
7. Bach S., Pereira-Ramos J.P., Baffier N. Electrochemical properties of sol-gel Li4/3Tis/3O4 // J. of Power Sources. 1999. V. 81-82. P. 273-276.
8. Скундин А.М., Кулова Т.Л. Анализ зарядноразрядных кривых литий-ионных аккумуляторов // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. СПб : Изд-во Политехнического университета, 2011. С. 176-177.
