CC BY
63
УДК 544.653.2
ДОПИРОВАННЫЙ ВАНАДИЕМ ДИОКСИД ТИТАНА СО СТРУКТУРОЙ БРОНЗ КАК АНОДНЫЙ
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ
И МОЩНОСТНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Д. П. Опран, С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов, А. А. Соколов, А. Б. Подгорбунский, В. Г. Курявый,
В. Ю. Майоров, Д. В. Машталяр, А. Ю. Устинов
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022, Россия, Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159д
н E-mail: dp.opra@gmail.com Поступила в редакцию: 31.01.2020 / Принята: 20.02.2020 / Опубликована: 31.03.2020
Гидротермальным синтезом получены нанотрубки диоксида титана со структурой бронз (TiO2(B)), допированного ванадием. Синтезированный материал характеризуется мезопористостью и высокой удельной площадью поверхности, достигающей 180 м2/г. Показано, что введение ванадия в кристаллическую структуру TiO2(B) сопровождается увеличением объема элементарной ячейки. Для допированного диоксида титана по сравнению с недопированным зафиксировано повышение электропроводности приблизительно на три порядка вплоть до 1.70 ■ 10-8 См/см. При использовании в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора V-замещенная производная TiO2(B) продемонстрировала улучшенные циклические и мощностные характеристики. В частности, после 100 циклов заряда/разряда в режиме 9С на электроде из допированного диоксида титана достигнута ёмкость 133 мАч/г с эффективностью циклирования более 98.9%. В условиях высокой токовой нагрузки 18С допированный TiO2(B) сохраняет обратимую ёмкость на уровне 114 мА ч/г, что отвечает 40% от ёмкости первоначального разряда при 0.45С.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, анод, TiO2(B), допирование, нанотрубки, мезопори-стость.
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0)
Vanadium-Doped Bronze Titanium Dioxide as Anode Material for Lithium-ion Batteries with Enchanced
Cycleability and Rate Performance
Denis P. Opra, https://orcid.org/0000-0003-4337-5550, dp.opra@gmail.com Sergei V. Gnedenkov, https://orcid.org/0000-0003-1576-8680, svg21@hotmail.com
Sergei L. Sinebryukhov, https://orcid.org/0000-0002-0963-0557, sls@ich.dvo.ru Aleksandr A. Sokolov, https://orcid.org/0000-0002-5063-1404, alexsokol90@mail.ru Anatolii B. Podgorbunsky, https://orcid.org/0000-0002-0764-391X, pab@ich.dvo.ru Valerii G. Kuryavyi, kvg@ich.dvo.ru Vitalii Yu. Mayorov, https://orcid.org/0000-0002-5215-9510, 024205@inbox.ru Dmitrii V. Mashtalyar, https://orcid.org/0000-0001-9645-4936, madiva@inbox.ru Aleksandr Yu. Ustinov, https://orcid.org/0000-0002-4562-017X, all_vl@mail.ru
Institute of Chemistry FEB RAS 159, Pr. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok 690022, Russia
Received: 31 January 2019 / Accepted: 20 February 2019 / Published: 31 March 2020
Nanotubes of bronze titanium dioxide (TiO2(B)) doped with vanadium were synthesized through hydrothermal reaction. The obtained material possesses mesoporous structure and large specific surface area of 180 m2/g. It was found that the incorporation of vanadium into TiO2(B) lattice increases the volume of a unit cell. Additionally, the conductivity rose up to three orders of magnitude for doped titanium dioxide reaching the value of 1.70 ■ 10-8 S/cm. Having been used as anode material of lithium-ion batteries, the V-substituted TiO2(B) demonstrated enhanced cycling and rate performances. In particular, after 100 charge/discharge cycles at 9C, the electrode based on vanadium-doped titanium dioxide showed the capacity of 133 mA h/g, the efficiency being
© ОПРА Д. П., ГНЕДЕНКОВ С. В., СИНЕБРЮХОВ С. Л., СОКОЛОВ А. А., ПОДГОРБУНСКИЙ А. Б., КУРЯВЫЙ В. Г., МАЙОРОВ В. Ю., МАШТАЛЯР Д. В., УСТИНОВ А. Ю., 2020
more than 98.9%. Applying high current load of 18C, the V-modified TiO2(B) still maintained the reversible capacitance of about 114 mA h/g that corresponded to 40% from the initial storage obtained at 0.45C-rate. Keywords: lithium-ion battery, anode, TiO2(B), doping, nanotubes, mesoporosity.
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution License (CC-BY 4.0) DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-1-3-19
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид титана широко применяется в химической промышленности, например, при производстве белого пигмента, лекарственных препаратов, косметики, сенсоров, фотокатализаторов и пр. Некоторое время назад объектом повышенного внимания стало применение диоксида титана в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора (ЛИА) благодаря безопасности эксплуатации в широком диапазоне температур и/или в режиме ускоренного заряда [1-3] и хорошей устойчивости его структуры при циклировании (например, для ТЮ2(В), объемные деформации при литировании и де-литировании не превышают 3% [4]). В земной коре диоксид титана существует в виде нескольких модификаций: рутил, анатаз, брукит и ТЮ2(В) с моноклинной структурой. При этом если в области фотокатализа и солнечной энергетики наибольшее распространение получили рутил и анатаз, то, согласно многочисленным исследованиям [57], для ЛИА наилучшим выбором является ТЮ2(В). Это обусловлено уникальностью кристаллической структуры ТЮ2(В), характеризующейся наличием каналов вдоль оси Ь, ширина которых позволяет ионам лития свободно двигаться, и скорость их перемещения не ограничивается твердотельной диффузией, в отличие, например, от анатаза [8]. Такой псевдоёмкостной характер процесса транспорта Li+ в ТЮ2(В) является важным с точки зрения эксплуатации ЛИА в режиме форсированного заряда. Вместе с тем ширина запрещенной зоны диоксида титана со структурой бронз составляет 3.03.2 эВ [8], а электропроводность - около 10-13 См/см [9], что ограничивает его применение в ЛИА. Из анализа литературы из-
вестно, что изменение размера частиц ТЮ2 оказывает существенное влияние на электрофизические и электрохимические свойства [10-12]. При этом особое внимание уделяется мезопористости наноматериалов [13]. Одновременно важным фактором, влияющим на электропроводящие свойства ТЮ2, является присутствие частично восстановленного титана Т^+, электронный уровень которого расположен на 0.2-0.8 эВ ниже зоны проводимости [14]. С этой точки зрения введение металлов в решетку ТЮ2(В) может оказать благоприятный эффект на скоростные характеристики анода ЛИА из диоксида титана. Так, в работе [15] показано, что допированный ниобием композит ТЮ2(В)/анатаз, состоящий из наночастиц диаметром 30 нм, после 100 циклов заряда/разряда при скорости 50С все еще сохранял ёмкость на уровне 118 мА-ч/г. В исследовании [16] продемонстрировано, что допи-рованный железом ТЮ2(В) со стержнеобраз-ной наноархитектурой (ширина наностерж-ней равнялась 5-9 нм, длина - до 100 нм) обнаруживал обратимую удельную ёмкость приблизительно 220 мА-ч/г и 165 мА-ч/г после 5 циклов заряда/разряда в крайне узком диапазоне напряжений 1.2-2.2 В в режимах 0.1С и 5С соответственно. Согласно [17] допированный медью ТЮ2(В) в виде мезопористых нанопроводов (шириной 515 нм, длиной несколько микрометров) показал стабильную работу с высокой ёмкостью 240 мА-ч/г после 2000 циклов при 10С. Причем в условиях экстремальной нагрузки 60С электрод из Си2+-ТЮ2(В) сохранял ёмкость около 150 мА-ч/г. Наконец, как было обнаружено в поисковом исследовании [18], лентообразная наноструктура (ширина нанолент составила 20-60 нм, длина - несколько микрометров) на основе ТЮ2(В), допированно-
го совместно кобальтом и ванадием, после 50 циклов в режиме 0.5С сохраняла около 256 мА-ч/г (данные о циклировании со-до-пированного TiO2(B) при повышенных токовых нагрузках отсутствуют, роль каждого из допантов по отдельности не обсуждается).
В рамках настоящего исследования гидротермальным способом синтезирован в на-ноструктурированной форме мезопористый TiO2(B), допированный ионами ванадия (V/Ti = 0.02; 0.04; 0.06). Исследовано концентрационное влияние допанта на физико-химические характеристики материала, оценена перспективность его эксплуатации в качестве анода ЛИА высокой мощности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез материалов
В качестве прекурсоров для синтеза на-нотрубок допированного ванадием TiO2(B) использовали анатаз со средним размером кристаллитов < 25 нм (Sigma Aldrich, > 99.7%) и метаванадат аммония NH4VO3 (Merck, > 99%). Допирующий компонент вводили в реакционную смесь в количествах, соответствующих следующим атомным соотношениям ванадия к титану: 0.02 (VTO-1), 0.04 (VTO-2) и 0.06 (VTO-3). Гидротермальную обработку исходных веществ проводили в присутствии 12 M водного раствора NaOH в стальном реакторе с тефлоно-вым вкладышем Shijishuangke KH-25 объемом 20 мл при температуре 150°C и продолжительности процесса 48 ч. Степень заполнения реактора составляла ~75%. По окончании реакции и охлаждения смеси отфильтровывали выпавший осадок на центрифуге Hettich EBA 200 (Andreas Hettich GmbH&CoKG, Германия). Затем фильтрат промывали в 0.05 М растворе HCl в течение 3 суток с целью обеспечения ионооб-мена№+Ш+. Замену раствора HCl производили каждые 24 ч. Полученный протониро-ванный титанат отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой до pH = 7, а затем высушивали при температуре 80°C в течение 12 ч. Дегидратацию
образцов осуществляли посредством термообработки при 350°C в атмосфере воздуха в течение 3 ч. Метод получения недопиро-ванного TiO2(B) аналогичен процедуре синтеза допированных ванадием образцов, но в отсутствие NH4VO3.
Исследование свойств
Кристаллическую структуру изучали в ЦКП «ДВЦСИ» ИХ ДВО РАН на дифракто-метре Rigaku SmartLab (Япония), оснащенном 9 кВт источником CuS^-излучения с вращающимся анодом по схеме Брэгга-Брента-но с шагом 0.01°. Анализ экспериментальных рентгенограмм проводили методом Рит-вельда в пакете программ JANA (2006) [19].
Морфологию поверхности и элементный состав исследовали на автоэмиссионном электронном микроскопе Hitachi S5500 (Япония), оснащенном приставкой Duo-STEM и встроенным энергодисперсионным микроанализатором.
Текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам) определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 K на приборе Micrometrics ASAP 2020 (США) с применением моделей Брунау-эра - Эмметта - Теллера и Баррета - Джой-нера - Халенды.
Химический состав поверхности оценивали на установке SPECS (Германия), оснащенной полусферическим анализатором Phoibos-150. Калибровку спектров проводили по линии C 1s углеводородов с энергией связи 285.0 эВ.
Исследование электропроводности проводили на приборе Solartron SI 1260 (Англия) при комнатной температуре по двух-электродной схеме в диапазоне 10-2-106 Гц. Пробоподготовку производили прессованием смеси образца (70 мас.%) и фторполи-мерного связующего (30 мас.%) под давлением 0.98 МПа. Моделирование импедансных спектров осуществляли с помощью программы ZView 3.3 с.
Термогравиметрический анализ проводили в атмосфере воздуха на дериватогра-
фе Shimadzu DTG-60H (Япония) в интервале температур от комнатной до 1000°C.
Электрохимические испытания
Рабочий электрод изготавливали по стандартной методике. Электродная масса включала поливинилиденфторид в качестве связующего (10 мас.%), ацетиленовую сажу марки Super P (10 мас.%) и активный материал (80 мас.%). Компоненты смешивали в N -метилпирролидоне путем последовательного добавления. Приготовленную массу наносили на медную токосъемную пластину слоем 2-3 мг/см2. Полученный электрод сушили при 60°С до постоянного веса, подпрес-совывали под давлением 1000 кг/см2 и выдерживали в вакууме при 110°С на протяжении 12 ч.
Сборку электрохимической ячейки выполняли в осушенном боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона с применением двухэлектродного устройства Bio-Logic ECC-STD Се11 (Франция). В качестве проти-воэлектрода и электрода сравнения использовали металлический литий. Электролитом служил 1 М раствор LiPFö в смеси этилен-карбоната и диметилкарбоната в объемном соотношении 1:1. Роль сепаратора выполняла микропористая трехслойная мембрана Celgard 2325.
Электрохимические испытания проводили в диапазоне напряжений 1-3 В с помощью системы Solartron 1470E (Великобритания). Циклирование осуществляли в гальваностатическом режиме при плотностях тока от 0.45С до 18С (1С = 335 мА/г). Циклические вольтамперограммы (ЦВ) регистрировали при скорости развертки потенциала 100 мкВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология, состав, структура и электропроводность допированного ванадием TiO2 (B)
Исследование морфологии синтезированных материалов не обнаружило значи-
мых изменений микроструктуры поверхности ТЮ2(В) в результате допирования ванадием. На рис. 1, а-в в качестве примера, представлено изображение поверхности образца VTO-2 при различном увеличении. Как следует из анализа данных, материал состоит из агломератов частиц, образованных двухмерными цилиндрическими нано-объектами диаметром от 10 до 40 нм и длиной в несколько сотен нанометров. Углубленное изучение особенностей микроструктуры VTO-2 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1, г) показывает, что эти объекты представляют собой полые нанотрубки с толщиной стенок, равной приблизительно 3-4 нм. Из данных элементного состава, полученного с использованием рентгеновского микроанализа, следует, что атомное отношение V к Т для изучаемого образца составило 0.034, что близко к расчётному значению (0.04).
Обработка изотерм физической адсорбции-десорбции азота (рис. 2) показывает зависимость текстурных характеристик материала от концентрации ванадия. Так, VTO-2 характеризуется удельной площадью поверхности около 179.1 м2/г, в то время как значение данного параметра для недопиро-ванного образца составляет 160.1 м2/г. Объем пор для исследуемых материалов меняется в диапазоне 1.02-1.27 см3/г. Из анализа кривых распределения пор по размерам (см. рис. 2, вставка) следует, что образцы имеют мезопористую структуру. При этом в случае с немодифицированным ТЮ2(В) основной вклад вносят мезо- и макропоры диаметром 19.1 и 79.4 нм соответственно, в то время как для VTO-2 характерно большее количество мезопор с размером 4.7 нм.
На рис. 3 приведены результаты исследования недопированного диоксида титана и образца VTO-2 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обзорные спектры (см. рис. 3, а) показывают, что оба материала содержат значительные количества титана и кислорода. Для VTO-2 также зафиксировано присутствие ванадия. Из примесей обнаружен лишь углерод, обу-
S5500 10.7kV -0.3mm x500k SE 3/4/2019 16:05 ......l'oonm'
в/c
г/d
Рис. 1. Фотоизображения поверхности образца VTO-2, полученные методами сканирующей (a, б, в) и сканирующей просвечивающей (г) электронной микроскопии
Fig. 1. Microphotographs of the surface for VTO-2 sample, recorded in SEM (а, b, c) and STEM (d) modes
^ 840
t 600 480 360240 120 0
P/P
720600480 -3602401200
Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 K и распределение пор по размерам для образца VTO-2 (a)
и недопированного TiO2(B) (б)
Fig. 2. N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K and corresponding pore size distributions of VTO-2 (a) and undoped
TiO? (B) (b)
r
TiO2(B) Ti 2р3/2
^bond, eV
Ebond, eV
a/a
б/b
VTO-2
V5+
V+ V3+
— -
518
516
г/d
514
Ti-O-Ti Ti-O-V V-O-V. TiO2(B)
O-H / C=O fi O-C=O/1
Ti-O-Ti Ti-O-V V-O-V VTO-2
O-H C=O o-c=oJi -L
600 450 300 150 0 470 465 460 455 537
532
в/c
527
Ebond, eV
Рис. 3. Обзорные фотоэлектронные спектры образца VTO-2 и недопированного диоксида титана с обозначением основных линий (a) и спектры высокого разрешения Ti 2 p (б), Olí (в), V 2 p (г)
Fig. 3. Panoramic photoelectronic spectra of VTO-2 sample and undoped titanium dioxide with base lines (a) and high
resolution spectra of Ti 2p (b); O ls (c), and V 2p (d)
словленный типичными для наноразмерного диоксида титана поверхностными загрязнениями, возникающими при экспозиции образцов на воздухе и в остаточной атмосфере вакуумной камеры фотоэлектронного спектрометра [20-22]. Спектр Т 2р (рис. 3, б) материалов помимо дублета с энергиями связи 458.6 эВ (2р3/2) и 464.2 эВ (2р1/2) демонстрирует наличие пиков при 457.1 эВ (2рз/2) и 461.8 эВ (2р1/2). Согласно [23, 24] дублет с более высокой энергией связи отве-
чает титану в степени окисления +4, тогда как дополнительная компонента относится к трехвалентному титану. Доля Т^+ в образце VTO-2 составляет 7 ат.%, а в недопиро-ванном ТЮ2(В) - менее 5 ат.%. Наблюдаемая разница может быть объяснена необходимостью сохранения электростатического баланса в решетке диоксида титана после внедрения ванадия [25]. На рис. 3, г показаны спектры линии О являющиеся суперпозицией двух компонент. Так, пик
при 529.7 относится к кислороду диоксида титана, а компонента с энергией связи 531.8 эВ определяется присутствием органических форм или ОН-групп, адсорбированных на поверхности образцов [26, 27]. Из-за близких значений энергии связи V5+ (516.9517.2 эВ),V4+ (515.7-516.2 эВ) и V3+ (515.2515.9 эВ) обычно сложно выделить их индивидуальный вклад [28]. Вместе с тем обработка фотоэлектронного спектра V 2р позволяет предположить нахождение ванадия в нескольких валентных состояниях в поверхностном слое VTO-2, вопреки тому, что в прекурсоре присутствует лишь V5+ Схожие данные представлены в работе [18], где при использовании допирующего реагента на основе КН^Оз авторы обнаружили присутствие V4+ в ванадий-содержащем ТЮ2(В), синтезированном в гидротермальных условиях. В работе [29] описан V3O7•H2O, полученный в результате гидротермальной обработки пентаоксида диванадия. По данным РФЭС, на поверхности V3O7•H2O было зафиксировано некоторое количество ванадия в состоянии 4+. В исследовании [30] авторы сообщают о синтезе H2VзO8 с соотношением V5+ к V4+ равном 2 к 1 гидротермальным способом из V2О5 без восстановителя. Отмечается ключевая роль рН, времени и температуры реакции в восстановлении ванадия в ходе щелочной обработки пентаоксида ди-ванадия.
Рентгеновские дифрактограммы синтезированных гидротермальным способом материалов представлены на рис. 4. Регистрируемые пики уширены, что говорит о нано-размерном состоянии образцов, коррелируя
29, °
Рис. 4. Рентгенограммы синтезированных образцов допированного ванадием диоксида титана и немоди-фицированного TiO2(B)
Fig. 4. XRD patterns of undoped and V-substituted TiO2(B) samples
с данными электронной микроскопии. Большинство фиксируемых рефлексов относятся к метастабильной ß-фазе диоксида титана (JSCD 46-1238), кристаллизующейся в пространственной группе C2/m моноклинной сингонии. Одновременно на рентгенограммах не обнаружено присутствие оксидов ванадия, что может означать успешное внедрение ванадия в структуру диоксида титана. Расчёт параметров решетки методом Ритвельда (табл. 1) показывает, что введение допанта вплоть до V/Ti = 0.04 (VTO-2) приводит к изменению параметров элементарной ячейки. Ионный радиус как V5+ (0.54 Ä), так и V4+ (0.58 Ä) меньше, чем Ti4+ (0.605 Ä), а, следовательно, фиксиру-
Таблица 1 /Table 1
Параметры решетки и объем элементарной ячейки недопированного и допированного ванадием TiO2(B) Lattice parameters and the volume of a unit cell for undoped and V-doped TiO2(B) samples
Образец a, Ä b,Ä c,Ä ß,° V ,Ä3
TiO2(B) 12.274(2) 3.7795(8) 6.573(1) 109.59(1) 287.27(6)
VTO-1 12.301(2) 3.7861(9) 6.565(1) 109.32(2) 288.55(6)
VTO-2 12.317(2) 3.797(1) 6.582(1) 109.62(2) 290.00(6)
VTO-3 12.314(3) 3.744(1) 6.438(2) 107.36(3) 283.31(8)
емое искажение решетки объясняется присутствием примесных Т^+ (0.67 А) ионов и, возможно, V3+ (0.64 А) [29, 30]. Полученные данные подтверждают факт внедрения ванадия в решетку диоксида титана с образованием твердого раствора Тн-хУх02(В) (х = 0.02; 0.04). Наблюдаемое увеличение объема ячейки ТЮ2(В) потенциально способно компенсировать структурные напряжения в кристаллической решетке, вызванные внедрением/экстракцией ионов, таких как Li+. С другой стороны, согласно данным уточнения, увеличение содержания ванадия до = 0.06 (УТО-3) приводит к уменьшению объема элементарной ячейки ТЮ2(В). Следует отметить, что на ди-фрактограммах всех образцов присутствуют рефлексы ТЮ2 со структурой анатаз (JSCD 21-1272) и аносовита TiзO5 (JSCD 23-0606), образование которых согласно литературному анализу происходит в процессе прокаливания протонированного титана-та по схемам Н2ТС3О7 ^ TiO2(B) ^ TiзO5 и Н2Т^07 ^ Ti02(B) ^ анатаз [31]. Так, например, в работе [32] показано, что нано-трубчатый ТЮ2(В) с примесью фазы анатаза может быть синтезирован в результате отжига Н2^з07 на воздухе при 300°С в течение 2 ч. В исследовании [33] сообщается о содержащих следы анатаза двустенных нано-трубках ТЮ2(В), полученных дегидратацией титаната в атмосфере аргона при температуре 300°С в течение 2 ч. Имеются данные о состоящей из нанолистов ТЮ2(В) и ана-таза трубчатой архитектуре с иерархической организацией [34], полученной в ходе термообработки Н2^з07 при 350°С в течение 2 ч на воздухе. С другой стороны, в работе [35] представлена не содержащая примесей стержнеобразная наноструктура ТЮ2(В), получение которой осуществляли при 500°С в течение 10 ч. Авторами [36] синтезированы наночастицы однофазного ТЮ2(В) в результате дегидратации Н2^зО7 в атмосфере воздуха при 400°С в течение 4 ч. Таким образом, из литературы следует, что диоксид титана со структурой бронз может быть получен в результате отжига протонированного тита-
ната при температуре от 300 до 500°С. При этом ТЮ2(В) является метастабильной фазой и при нагревании необратимо переходит в анатаз. Совокупность данных демонстрирует зависимость температуры структурной трансформации ТЮ2(В) в анатаз от ряда факторов, а именно вида наноструктуры, размерных характеристик, текстуры поверхности и т. д., которые, в свою очередь, определятся методологией гидротермального синтеза, в частности водородным показателем среды, температурой и временем обработки, природой и физико-химическими особенностями прекурсора и т. п.
Импедансные спектры исследуемых материалов приведены на рис. 5. Для допиро-ванных образцов спектры состоят из полуокружности в области средних частот, характеризующей собственную проводимость образца и низкочастотной дуги, обусловленной наличием двойного электрического слоя на границе раздела электрод/образец.
- -3-10"
л
о
-1-10-
11010
21010 3-10"
р', Ohm cm
Рис. 5. Импедансные спектры недопированного TiO2(B) и допированных ванадием образцов при комнатной температуре (экспериментальные данные обозначены символами, результаты моделирования -сплошными линиями)
Fig. 5. Impedance spectra of undoped TiO2(B) and V-doped samples at the room temperature (experimental data are marked by symbols, while solid lines present fitting results)
Удельную проводимость образцов a определяли по значениям удельного сопро-
0
0
тивления р, отвечающего диаметру полуокружности на импедансном спектре в области средних частот. Моделирование спектров осуществляли с использованием параллельно соединенной ^С^-цепочки - объёмная ёмкость образца). Согласно электрофизическим данным, полученным в ходе обработки экспериментальных импедансных спектров, внедрение ионов ванадия в кристаллическую решетку ТЮ2(В) оказывает положительное влияние на его электронные свойства. В частности, удельная проводимость образцов VTO-1 и VTO-2 достигла 9.29-10 и 1.70-10-8 См/см соответственно, что выше по сравнению с недопированным ТЮ2(В) (а = 1.54 • 10-11 См/см). Наблюдаемый эффект обусловлен возникновением дополнительных дефектов (в частности ионов Т^+) в решетке допированного диоксида титана. Следует отметить, что все тестируемые пробы включают 30 мас.% связующего на основе политетрафторэтилена, обладающего ярко выраженными диэлектрическими свойствами (а = 10-15-10-16 См/см). В этой связи абсолютные значения удельной проводимости исследуемых образцов должны быть выше рассчитанных.
Электрохимические характеристики электродов из TiO2(B), допированного ванадием
На рис. 6, а представлены циклические вольтамперограммы с первого по десятый цикл для электрода из VTO-2. Согласно [8] так называемые S-пики в катодных областях ЦВ-кривых при 1.49 и 1.58 В и соответствующие им анодные максимумы вблизи 1.57 и 1.62 В обусловлены внедрением/экстракцией лития в/из решет-ку(и) диоксида титана. Следует отметить высокую симметричность S-пиков на катодной и анодной ветвях вольтамперограмм, свидетельствующую о практически полной экстракции внедренных ионов лития. Присутствие катодного и слабого анодного А-пиков при 1.72 и 1.81 В соответственно на ЦВ-кривых обусловлено литированием/
0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6
2.5 3
URE Li/Li+, V
a/a
>
b
1.5
— TiO2(B) 1 1 ; 1 1 ■ ' 1 1 1 1 j i
- -----VTO-1 ! 1
- - VTO-2 ! -
■ 1 ......VTO-3
\ \ .' \ ' 1 1 1 1 1 " J / / у S Discharge Charge -•-1-■ i - ■-
100
200
300 С, mA-h/g
б/b
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы с первого по десятый цикл электрода из VTO-2 образца при скорости развертки 100 мкВ/с (а) (на вставке представлены результаты термогравиметрического анализа для VTO-2) и кривые заряда/разряда первого цикла при плотности тока 0.45С (б) для недопированного TiO2(B) и допированных ванадием образцов
Fig. 6. Cyclic voltammograms of the VTO-2 electrode for the first ten cycles at a scan rate of 0.1 mV s-1 (a) (the insert shows thermogravimetric analysis for VTO-2), initial charge/discharge voltage profiles (b) of undoped and V-modified samples at a current rate of 0.45C
делитированием примесной фазы анатаза [8]. Катодный максимум вблизи 2.24 В не имеет пары на анодной ветви, а следовательно, характеризует необратимый электрохимический процесс. Согласно литературным данным [37], его происхождение определяется присутствием остаточной воды и/или углеродных молекул и радикалов, сорбированных на поверхности диоксида титана с нано-размерной структурой. Действительно, тер-
3
2
0
могравиметрический анализ (см. рис. 6, а, вставка) показывает, что даже после отжига при 350°С в течение 3 ч для VTO-2 регистрируется потеря массы, продолжающаяся до 500°С. Схожие экспериментальные результаты представлены в статье [37], где образцы ТЮ2(В) получали в ходе дегидратации Н2^з07 при 400°С на протяжении вплоть до 24 ч. По данным авторов работы, даже после такой продолжительной термообработки для ТЮ2(В) были обнаружены потери в массе.
Профили заряда/разряда первого цикла (см. рис. 6, б) для электродов на основе допи-рованного и недопированного ТЮ2(В) имеют типичный для диоксида титана в модификации бронз вид кривых, на которых присутствуют участки с малым углом наклона при 1.5 В. При этом задержку при потенциале выше 1.74 В на гальвано статических кривых образцов VTO-1 и VTO-2 следует отнести к вкладу анатаза. Согласно [38] процесс внедрения ионов лития в структуру диоксида титана в результате заряда может быть описан как:
ТЮ2 +xLi+ + хе- ^ LixTiO2,
а процесс их экстракции при разряде:
LixTiO2 ^ (х - + (х - у)в~ + LiyTiO2,
где х и у - коэффициенты внедрения и экстракции ионов лития.
Начальные значения зарядной и разрядной ёмкости мезопористых нанотрубок немодифицированного ТЮ2(В) составляют 317 и 243 мА-ч/г при скорости циклирова-ния 0.45С, что отвечает кулоновской эффективности на уровне 76.7%. В то же время для VTO-1 и VTO-2 отмечается повышенная обратимость электрохимического процесса. При этом наилучшее поведение продемонстрировал образец VTO-2, начальная ёмкость которого при внедрении и экстракции лития достигла 334 и 286 мА-ч/г, что соответствует эффективности на уровне 85.6%. С увеличением токовой нагрузки до значений 0.9С, 2.1С, 2.7С, 4.5С и 9С на электроде из VTO-2 (рис. 7, а) было реализовано 257,
223, 214 , 203 и 166 мА-ч/г, что соответствует 89.9, 77.9, 74.8, 70.9 и 58.1% от ёмкости первоначального разряда при 0.45С. В то же время для недопированного диоксида титана (рис. 7, б) эти значения оказались существенно скромнее: 172 , 120, 98, 71 и 40 мА-ч/г. Кроме того, даже при высокой токовой нагрузке около 18С допированный ванадием
50 100 150 200 250 300
С, mA-h/g
50
100
б/b
150
200 250 С, mA-h/g
Рис. 7. Зависимость обратимой ёмкости от величины токовой нагрузки (указаны на рисунке) для электродов на основе VTO-2 образца (а) и немодифициро-ванного диоксида титана (б)
Fig. 7. The dependence of reversible capacity on applied current load (shown in the figure) for VTO-2 (a) electrodes and undoped (b) electrodes
образец VTO-2 продемонстрировал ёмкость на уровне 114 мА-ч/г. Выраженный благоприятный эффект от введения в структуру TiO2(B) ванадия сохраняется и при последующем циклировании (рис. 8). Так, обратимая
0
0
Наблюдаемый феномен обусловлен:
а) различием в размерах ионных радиусов Ti3+ (0.67 Â), V3+ (0.64 Â) и Ti4+ (0.604 Â), приводящем в результате допирования к удлинению связи металл-кислород и расширению пустот в кристаллической решетке TiO2(B), что обеспечивает повышенную стабильность и эффективность при циклирова-нии, облегчает диффузию и увеличивает подвижность ионов лития;
б) присутствием в допированном ванадием диоксиде титана примесных ионов Ti3+, вызывающих существенное увеличение проводимости материала. Результаты настоящего исследования,
посвященного изучению взаимосвязи между допированием диоксида титана в модификации бронз ванадием и его физико-химическими свойствами, находятся в соответствии с полученными ранее данными (табл. 2) и подтверждают строгую корреляцию между ионным радиусом и степенью окисления
Таблица 2/Table 2
Рабочие характеристики электродов на основе допированного TiO2(B) в зависимости от типа допанта и метода
синтеза
The dependence of electrochemical parameters for electrodes based on doped TiO2(B) on the type of doping agent and
synthesis technique
Допант Метод синтеза Начальная ёмкость (скорость), мА-ч/г Обратимая ёмкость (цикл, скорость), мА-ч/г Ссылка
C Гидротермальный 567 (0.15С) 204 (280, 6С) [2]
N/B Ионотермальный 279 (0.9С) 140 (500, 36С) [3]
P* Гидротермальный 712 (0.5С) 153 (3000, 10С) [9]
N Сольвотермальный 278 (0.5С) 116 (1000, 20С) [39]
Nb Распылительная сушка 273 (0.5С) 115 (100, 50С) [15]
Fe** Гидротермальный 490 (0.1 С) 170 (15, 5С) [16]
Cu Гидротермально-микроволновой 319 (0.5С) 120 (2000, 10С) [17]
Co/V Гидротермальный 265 (0.5С) 256 (50, 0.5С) [18]
Zr Гидротермальный 250 (0.1 С) 107 (10, 5С) [40]
V Гидротермальный 334 (0.45С) 133 (100, 9С) Настоящая работа
* Данные приведены для широкого диапазона потенциалов 0.01-3.0 В.
** Результаты представлены для узкого интервала напряжений 1.2-2.2 В.
ёмкость электрода на основе VTO-2 после 100 циклов заряда/разряда при 9С все еще составляет 133 мА-ч/г, а эффективность цик-лирования превышает 98.9%.
300-
о 250-
200-
Ц
Charge
Discharge
Efficiency
100е
-75
-50
150-
л
100
Current density: 9 С
0
20
40
60
80
-25
100
Рис. 8. Результаты 100-кратного циклирования VTO-2 электрода при скорости 9С (процессы внедрения и экстракции лития отмечены пустыми и заполненными символами соответственно)
Fig. 8. The results of 100-fold cycling for VTO-2 electrode at a rate of 9C (the processes of lithium insertion and extraction are marked by empty and filled symbols, respectively)
0
допирующего элемента, с одной стороны, и рабочими показателями твердого раствора на основе ТЮ2(В) как анодного материала ЛИА, с другой.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе гидротермальным способом получены нанотрубки (диаметр 10-40 нм, толщина стенок 3-4 нм) допированного ванадием диоксида титана в кристаллической модификации бронз с высокой удельной площадью поверхности (179.1 м2/г) и мезопори-стостью (средний диаметр пор равен 4.7 нм и 18.9 нм, объем пор - 1.02 см3/г). По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, допированные образцы характеризуются наличием Т^+, V3+, V4+ и V5+ состояний. Анализ дифракционных картин материалов показывает, что внедрение ионов ванадия в позиции Т^+ вплоть до атомного соотношения ^^=0.04 сопровождается увеличением объема элементарной ячейки
БЛАГОДАРНОСТИ
За участие в проведении экспериментов авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии ДВО РАН кандидату химических наук А. В. Герасименко и кандидату химических наук Т. А. Кайдаловой. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 19-73-10017). Данные рентгенофазового анализа получены на оборудовании ЦКП «Дальневосточный центр структурных исследований» (г. Владивосток) в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (тема № 0205-20190005).
TiO2(B). Фиксируемое образование ионов Ti3+ в структуре допированного диоксида титана приводит к увеличению его проводимости на три порядка. В ходе электрохимических испытаний обнаружен положительный эффект замещения доли титана ванадием на циклические и мощностные характеристики TiO2(B) как анода литий-ионного аккумулятора. В частности, после 100 циклов заряда/разряда при постоянной токовой нагрузке 9С обратимая ёмкость на электроде из допированного ванадием диоксида титана достигала 133 мА-ч/г. Более того, V-замещенная производная TiO2(B) сохраняет удельную ёмкость на уровне 114 мА-ч/г даже при высокой скорости циклирования 18С. Основными причинами такого поведения допированного TiO2(B) являются:
а) повышенная стабильность структуры при внедрении/экстракции лития;
б) улучшенная электропроводность;
в) облегченная диффузия и подвижность ионов Li+.
ACKNOWLEDGEMENTS
For technical guiding ofXRD experiments, the authors are grateful to colleagues: PhD Andrei V. Gerasi-menko and PhD Taisiya A. Kaidalova. This work was supported by the Russian Science Foundation (project No. 19-73-10017). The XRD data were collected under encouragement of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (theme No. 02052019-0005) using equipment of Core Faculty "Far Eastern Center of Structural Investigations" (Vladivostok, Russia).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li Y, Shen J., Li J., Liu S., YuD.,Xu R., FuW.-F., LvX.-J. Constructing a novel strategy for carbon-doped TiO2 multiple-phase nanocomposites toward superior electrochemical performance for lithium ionbatteries and the hydrogen evolution reaction // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5. P. 7055-7063. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C7TA01184A
2. Chen C., Hu X., Zhang B., Miao L., Huang Y.
Architectural design and phase engineering of N/B-codoped TiO2(B)/anatase nanotube assemblies for highrate and long-life lithium storage // J. Mater. Chem. A.
2015. Vol. 3. P. 22591-22598. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C5TA06884C
3. Fehse M., Ventosa E. Is TiO2(B) the future of titanium-based battery materials? // ChemPlusChem. 2015. Vol. 80. P. 785-795. DOI: https://doi.org/10.1002/ cplu.201500038
4. Lewis C. S., Ru Li Y., Wang L., Li J., Stach E. A., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Takeuchi E. S., Wong S. S. Correlating titania nanostructured morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries // ACS Sustainable
Chem. Eng. 2016. Vol. 4. P. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b00763
5. Dylla A. G., Henkelman G., Stevenson K. J. Lithium insertion in nanostructured TiO2(B) architectures // Acc. Chem. Res. 2013. Vol. 46. P. 11041112. DOI: https://doi.org/10.1021/ar300176y
6. Yan W., Zou Y., Zhou H., Wang L., Meng X. Synergistic effect of sodium ions and fluoride ions on synthesis of pure-phase TiO2(B) nanorings // J. Nanopart. Res. 2017. Vol. 19. Article ID 192. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s11051-017-3889-4
7. Dylla A. G., Xiao P, Henkelman G., Stevenson K. J. Morphological dependence of lithium insertion in nanocrystalline TiO2(B) nanoparticles and nanosheets // J. Phys. Chem. Lett. 2012. Vol. 3. P. 20152019. DOI: https://doi.org/10.1021/jz300766a
8. Zukalovâ M., Kalbâc M., Kavan L., Exnar I., Graetzel M.Pseudocapacitive lithium storage in TiO2(B) // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 1248-1255. DOI: https://doi.org/10.1021/cm048249t
9. Cao M., Tao L., Lv X., Bu Y., Li M., Yin H.., Zhu M., Zhong Z., Shen Y, Wang M. Phosphorus-doped TiO2-B nanowire arrays boosting robust pseudocapacitive properties for lithium storage // J. Power Sources. 2018. Vol. 396. P. 327-334. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2018.06.012
10. Huang J. P., Yuan D. D., Zhang H. Z., Cao Y. L., Li G. R., Yang H. X., Gao X. P. Electrochemical sodium storage of TiO2(B) nanotubes for sodium ion batteries //RSC Adv. 2013. Vol. 3. P. 12593-12597. DOI: https://doi.org/10.1039/C3RA42413H
11. Иванищев А. В. Подходы к созданию электродов на основе интеркаляционных соединений лития // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 2. С. 51-76. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2018-2-51-76
12. Meng Y., Wang D., Wei Y., Zhu K., Zhao Y., Bian X., Du F., Liu B., Gao Y., Chen G. Competition between insertion of Li+ and Mg2+ : An example of TiO2-B nanowires for Mg rechargeable batteries and Li+ / Mg2+ hybrid-ionbatteries // J. Power Sources. 2017. Vol. 346. P. 134-142. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2017.02.033
13. Liu Y., Guo M., Liu Z., Wei Q., Wei M. Rapid and facile synthesis of hierarchically mesoporous TiO2-B with enhanced reversible capacity and rate capability // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6. P. 1196-1200. DOI: https://doi.org/10.1039/C7TA09264D
14. Zhang Z., Zhou Z., Nie S., Wang H., Peng H., Li G., Chen K. Flower-like hydrogenated TiO2(B) nanostructures as anode materials for high-performance lithium ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 267. P. 388-393. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2014.05.121
15. Ventosa E., Mei B., Xia W., Muhler M., Schuhmann W. TiO2(B) / anatase composites synthesized by spray drying as high performance negative electrode material in Li-Ion batteries // ChemSusChem. 2013.
Vol. 6. P. 1312-1315. DOI: https://doi.org/10.1002/ cssC. 201300439
16. Grosjean R., Fehse M., Pigeot-Remy S., Stievano L., Monconduit L., Cassaignon S. Facile synthetic route towards nanostructured Fe-TiO2(B), used as negative electrode for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 278. P. 1-8. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2014.12.032
17. Zhang Y, Meng Y, Zhu K., Qiu H.Ju Y, Gao Y., Du F., Zou B., Chen G., Wei Y. Copper-doped titanium dioxide bronze nanowires with superior high rate capability for lithium ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. P. 7957-7965. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5b10766
18. Amirsalehi M., Askari M. Influence of vanadium, cobalt-codoping on electrochemical performance of titanium dioxide bronze nanobelts used as lithium ion battery anodes // J. Mater. Sci.: Mater Electron. 2018. Vol. 29. Article ID 13068. DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-018-9429-x
19. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006 : General features // Z. Kristallogr. 2014. Vol. 229. P. 345-352. DOI: https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
20. Кузнецов Ф. А., Воронков М. Г., Борисов В. О., Смирнова Т. П. Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2013. 177 с.
21. Сафьянова Л. В., Тимаева О. И., Кузьмиче-ва Г. М., Лобанова Н. А., Чумаков Р. Г., Храмов Е. В., Терехова Р. П., Садовская Н. В. Стабилизированные наночастицы диоксида титана: получение, физико-химические, фотокаталитические и антимикробные свойства // Российские нанотехнологии. 2019. Т. 14, № 5-6. С. 19-30. DOI: https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-19-3
22. Shabalina A., Fakhrutdinova E., Chen Y.W., Lapin I. Preparation of gold-modified F,N-TiO2 visible light photocatalysts and their structural features comparative analysis // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2015. Vol. 75. P. 617-624. DOI: https://doi.org/10.1007/ s10971-015-3732-2
23. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., Lu X., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity // Colloids Surf., A. 2010. Vol. 372. P. 107-114. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.colsurfa.2010.09.037
24. Opra D. P, Gnedenkov S. V, Sinebryukhov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Zheleznov V. V. Zr4+ / F- co-doped TiO2(anatase) as high performance anode material for lithium-ion battery // Prog. Nat. Sci.: Mater. Int. 2018. Vol. 28. P. 542-547. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.pnsC. 2018.08.001
25. Lucassen F., Koch-Müller M., Taran M., Franz G. Coupled H and Nb, Cr, and V trace element behavior in synthetic rutile at 600°C, 400 MPa
and possible geological application // Am. Mineral. 2013. Vol. 98. P. 7-18. DOI: https://doi.org/10.2138/ am.2013.4183
26. Benjwal P, Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 98166-98176. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C5RA19353B
27. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V P, Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania nanoparticles synthesized by a sol-gel process // J. Clust. Sci. 2018. Vol. 29. P. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s10876-018-1437-8
28. Silversmit G., Depla D., Poelman H.., Marin G. B., De GryseR. Determination of the V 2 p XPS binding energies for different vanadium oxidation states (V5+ to V°+) // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. Vol. 135. P. 167-175. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.elspeC. 2004.03.004
29. Qiao H., Zhu X., Zheng Z., Liu L., Zhang L. Synthesis of V3O7H2 O nanobelts as cathode materials for lithium-ion batteries // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 21-26. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.elecom.2005.10.021
30. Li G., Pang S., Wang Z., Peng H., Zhang Z. Synthesis of H2V3O8 single-crystal nanobelts// Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 2060-2063. DOI: https://doi.org/10.1002/ejiC. 200400967
31. Lei Y., Li J., Wang Z., Sun J., Chen F., Liu H., Ma X., Liu Z. Atomic-scale investigation of new phase transformation process in TiO2 nanofibers // Nanoscale. 2017. Vol. 9. P. 4601-4609. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C6NR08046D
32. Cai Y., Wang H.-E., Huang S.-Z., Jin J., Wang C., Yu Y., Li Y., Su B.-L. Hierarchical nanotube-constructed porous TiO2-B spheres for high performance lithium ion batteries // Sci. Rep. 2015. Vol. 5. Article ID 11557. DOI: https://doi.org/10.1038/srep11557
33. Qu J., Cloud J. E., Yang Y., Ding J., Yuan N. Synthesis of nanoparticles-deposited doublewalled TiO2 -B nanotubes with enhanced performance
for lithium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6. P. 22199-22208. DOI: https://doi.org/ 10.1021/am505893q
34. Hu H., Yu L, Gao X., Lin Z, Lou X. W. (D.) Hierarchical tubular structures constructed from ultrathin TiO2(B) nanosheets for highly reversible lithium storage // Energy Environ. Sci. 2015. Vol. 8. P. 14801483. DOI: https://doi.org/10.1039/C5EE00101C
35. Коленько Ю. В. Синтез нанокристалличе-ских материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов : дис. ... канд. хим. наук / Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова. М., 2004. 161 с.
36. Li X., Li M., Liang J., Wang X., Yu K. Growth mechanism of hollow TiO2(B) nanocrystals as powerful application in lithium-ion batteries // J. Alloy. Compd. 2016. Vol. 681. P. 471-476. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.jallcom.2016.04.086
37. Beuvier T., Richard-Plouet M., Le Granvalet-ManciniM., Brousse T., Crosnier O., Brohan L. TiO2(B) nanoribbons as negative electrode material for lithium ion batteries with high rate performance // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. P. 8457-8464. DOI: https://doi.org/ 10.1021/ic1010192
38. Madian M., EychmullerA., Giebeler L. Current Advances in TiO2-based nanostructure electrodes for high performance lithium ion batteries // Batteries. 2018. Vol. 4. Article ID 7. DOI: https://doi.org/10.3390/ batteries4010007
39. Zhang Y., Fu Q., Xu Q., Yan X., Zhang R., Guo Z., Du F., Wei Y., Zhang D., Chen G. Improved electrochemical performance of nitrogen doped TiO2-B nanowires as anode materials for Li-ion batteries // Nanoscale. 2015. Vol. 7. P. 12215-12224. DOI: https://doi.org/10.1039/C5NR02457A
40. Опра Д. П., Гнеденков С. В., Синебрю-хов С. Л., Устинов А. Ю., Подгорбунский А. Б., Соколов А. А. Влияние изовалентного допирования ионами Zr4+ на электрохимическое поведение TiO2(B) // Журн. неорг. химии. 2019. Т. 64, № 5. С. 553-562. DOI: https://doi.org/10.1134/S0044457X19050143
REFERENCES
1. Li Y., Shen J., Li J., Liu S., Yu D., Xu R., Fu W.-F., Lv X.-J. Constructing a novel strategy for carbon-doped TiO2 multiple-phase nanocomposites toward superior electrochemical performance for lithium ion batteries and the hydrogen evolution reaction. J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, pp. 7055-7063. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C7TA01184A
2. Chen C., Hu X., Zhang B., Miao L., Huang Y. Architectural design and phase engineering of N/B-co-doped TiO2(B)/anatase nanotube assemblies for high-rate and long-life lithium storage. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 22591-22598. DOI: https://doi.org/10.1039/ C5TA06884C
3. Fehse M., Ventosa E. Is TiO2(B) the future of titanium-based battery materials? ChemPlusChem, 2015, vol. 80, pp. 785-795. DOI: https://doi.org/10.1002/ cplu.201500038
4. Lewis C. S., RuLi Y., Wang L., Li J., StachE. A., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Takeuchi E. S., Wong S. S. Correlating titania nanostructured morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, vol. 4, pp. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10.1021/ acssuschemeng.6b00763
5. Dylla A. G., Henkelman G., Stevenson K. J. Lithium insertion in nanostructured TiO2(B)
architectures. Acc. Chem. Res., 2013, vol. 46, pp. 1104— 1112. DOI: https://doi.org/10.1021/ar300176y
6. Yan W., Zou Y., Zhou H., Wang L., Meng X. Synergistic effect of sodium ions and fluoride ions on synthesis of pure-phase TiO2(B) nanorings. J. Nanopart. Res., 2017, vol. 19, article ID 192. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s11051-017-3889-4
7. Dylla A. G., Xiao P., Henkelman G., Stevenson K. J. Morphological dependence of lithium insertion in nanocrystalline TiO2(B) nanoparticles and nanosheets. J. Phys. Chem. Lett., 2012, vol. 3, pp. 20152019. DOI: https://doi.org/10.1021/jz300766a
8. Zukalova M., Kalbac M., Kavan L., Exnar I., Graetzel M. Pseudocapacitive lithium storage in TiO2(B). Chem. Mater., 2005, vol. 17, pp. 1248-1255. DOI: https://doi.org/10.1021/cm048249t
9. Cao M., Tao L., Lv X., Bu Y., Li M., Yin H., Zhu M., Zhong Z., Shen Y., Wang M. Phosphorus-doped TiO2-B nanowire arrays boosting robust pseudocapacitive properties for lithium storage. J. Power Sources, 2018, vol. 396, pp. 327-334. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour2018.06.012
10. Huang J. P., YuanD. D., Zhang H. Z., Cao Y. L., Li G. R., Yang H. X., Gao X. P. Electrochemical sodium storage of TiO2(B) nanotubes for sodium ion batteries. RSCAdv., 2013, vol. 3, pp. 12593-12597. DOI: https://doi.org/10.1039/C3RA42413H
11. Ivanishchev A. V. Approaches to the creation of electrodes based on lithium intercalation compounds. Electrochemical Energetics, 2018, vol. 18, no. 2, pp. 5176 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2018-2-51-76
12. Meng Y., Wang D., Wei Y., Zhu K., Zhao Y., Bian X., Du F., Liu B., Gao Y., Chen G. Competition between insertion of Li+ and Mg2+ : An example of TiO2-B nanowires for Mg rechargeable batteries and Li+/Mg2+ hybrid-ion batteries. J. Power Sources, 2017, vol. 346, pp. 134-142. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2017.02.033
13. Liu Y., Guo M., Liu Z., Wei Q., Wei M. Rapid and facile synthesis of hierarchically mesoporous TiO2-B with enhanced reversible capacity and rate capability. J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, pp. 1196-1200. DOI: https://doi.org/10.1039/C7TA09264D
14. Zhang Z., Zhou Z., Nie S., Wang H., Peng H., Li G., Chen K. Flower-like hydrogenated TiO2(B) nanostructures as anode materials for highperformance lithium ion batteries. J. Power Sources, 2014, vol. 267, pp. 388-393. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2014.05.121
15. Ventosa E., Mei B., Xia W., Muhler M., Schuhmann W. TiO2(B) / anatase composites synthesized by spray drying as high performance negative electrode material in Li-Ion batteries. ChemSusChem, 2013, vol. 6, pp. 1312-1315. DOI: https://doi.org/10.1002/ cssC. 201300439
16. Grosjean R., Fehse M., Pigeot-Remy S., Stievano L., Monconduit L., Cassaignon S. Facile synthetic route towards nanostructured Fe-TiO2(B), used
as negative electrode for Li-ion batteries. J. Power Sources, 2015, vol. 278, pp. 1-8. DOI: https://doi.org/ 10.1016/jjpowsour.2014.12.032
17. Zhang Y., Meng Y., Zhu K., Qiu H., Ju Y., Gao Y., Du F., Zou B., Chen G., Wei Y. Copper-doped titanium dioxide bronze nanowires with superior high rate capability for lithium ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, vol. 8, pp. 7957-7965. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5b10766
18. Amirsalehi M., Askari M. Influence of vanadium, cobalt-codoping on electrochemical performance of titanium dioxide bronze nanobelts used as lithium ion battery anodes. J. Mater. Sci. : Mater. Electron., 2018, vol. 29, article ID 13068. DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-018-9429-x
19. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006 : General features. Z. Kristallogr., 2014, vol. 229, pp. 345-352. DOI: https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
20. Kuznetcov F. A., Voronkov M. G., Borisov V. O., Smirnova T. P. Fundamental bases of chemical vapour deposition processes of films and structures for nanoelectronics. Novosibirsk, Izdatel'stvo SO RAN, 2013. 177 p. (in Russian).
21. Safyanova L. V., Timaeva O. I., Kuz'micheva G. M., Lobanova N. A., Chumakov R. G., Khramov E. V, Terekhova R. P., Sadovskaya N. V Stabilized titanium dioxide nanoparticles: production, physicochemical, photocatalytic and antimicrobial properties. Russ. Nanotechnol., 2019, vol. 14, no. 56, pp. 19-30. DOI: https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-19-3 (in Russian).
22. Shabalina A., Fakhrutdinova E., Chen Y.-W., Lapin I. Preparation of gold-modified F,N-TiO2 visible light photocatalysts and their structural features comparative analysis. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2015, vol. 75, pp. 617-624. DOI: https://doi.org/10.1007/ s10971-015-3732-2
23. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., Lu X., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity. Colloids Surf., A, 2010, vol. 372, pp. 107-114. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.colsurfa.2010.09.037
24. Opra D. P., Gnedenkov S. V., Sinebryukhov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Zheleznov V. V Zr4+ / F- co-doped TiO2(anatase) as high performance anode material for lithium-ion battery. Prog. Nat. Sci. : Mater. Int., 2018, vol. 28, pp. 542-547. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.pnsC. 2018.08.001
25. Lucassen F., Koch-Müller M., Taran M., Franz G. Coupled H and Nb, Cr, and V trace element behavior in synthetic rutile at 600°C, 400 MPa and possible geological application. Am. Mineral, 2013, vol. 98, pp. 7-18. DOI: https://doi.org/10.2138/ am.2013.4183
26. Benjwal P., Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation
source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts. RSC Adv., 2015, vol. 5, pp. 98166-98176. DOI: https://doi.org/10.1039/C5RA19353B
27. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V P., Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania nanoparticles synthesized by a sol-gel process. J. Clust. Sci., 2018, vol. 29, pp. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s10876-018-1437-8
28. Silversmit G., Depla D., Poelman H., Marin G. B., De Gryse R. Determination of the V 2 p XPS binding energies for different vanadium oxidation states (V5+ to V°+). J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 2004, vol. 135, pp. 167-175. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.elspeC. 2004.03.004
29. Qiao H., Zhu X., Zheng Z., Liu L., Zhang L. Synthesis of V3O7H2O nanobelts as cathode materials for lithium-ion batteries. Electrochem. Commun., 2006, vol. 8, pp. 21-26. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.elecom.2005.10.021
30. Li G., Pang S., Wang Z., Peng H., Zhang Z. Synthesis of H2V3 O8 single-crystal nanobelts. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, pp. 2060-2063. DOI: https://doi.org/10.1002/ejiC. 200400967
31. Lei Y., Li J., Wang Z., Sun J., Chen F., Liu H., Ma X., Liu Z. Atomic-scale investigation of new phase transformation process in TiO2 nanofibers. Nanoscale, 2017, vol. 9, pp. 4601-4609. DOI: https://doi.org/ 10.1039/C6NR08046D
32. Cai Y., Wang H.-E., Huang S.-Z., Jin J., Wang C., Yu Y., Li Y., Su B.-L. Hierarchical nanotube-constructed porous TiO2-B spheres for high performance lithium ion batteries. Sci. Rep., 2015, vol. 5, article ID 11557. DOI: https://doi.org/10.1038/srep11557
33. Qu J., Cloud J. E., Yang Y., Ding J., Yuan N. Synthesis of nanoparticles-deposited doublewalled TiO2-B nanotubes with enhanced performance for lithium-ion batteries. ACSAppl. Mater. Interfaces, 2014,
vol. 6, pp. 22199-22208. DOI: https://doi.org/10.1021/ am505893q
34. Hu H., Yu L., Gao X., Lin Z., Lou X. W. (D.) Hierarchical tubular structures constructed from ultrathin TiO2(B) nanosheets for highly reversible lithium storage. Energy Environ. Sci., 2015, vol. 8, pp. 1480-1483. DOI: https://doi.org/10.1039/C5EE00101C
35. Kolen'ko Yu. V Synthesis of titanium dioxide nanocrystalline materials using hydrothermal and supercritical solutions. Diss. Cand. Sci. (Chem.). Moscow, 2004. 161 p. (in Russian).
36. Li X., Li M., Liang J., Wang X., Yu K. Growth mechanism of hollow TiO2(B) nanocrystals as powerful application in lithium-ion batteries. J. Alloy Compd., 2016, vol. 681, pp. 471-476. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.jallcom.2016.04.086
37. Beuvier T., Richard-Plouet M., Le Granvalet-Mancini M., Brousse T., Crosnier O., BrohanL. TiO2(B) nanoribbons as negative electrode material for lithium ion batteries with high rate performance. Inorg. Chem., 2010, vol. 49, pp. 8457-8464. DOI: https://doi.org/ 10.1021/ic1010192
38. MadianM., Eychmuller A., GiebelerL. Current Advances in TiO2-based nanostructure electrodes for high performance lithium ion batteries. Batteries, 2018, vol. 4, article ID 7. DOI: https://doi.org/10.3390/ batteries4010007
39. Zhang Y., Fu Q., Xu Q., Yan X., Zhang R., Guo Z., Du F., Wei Y., Zhang D., Chen G. Improved electrochemical performance of nitrogen doped TiO2-B nanowires as anode materials for Li-ion batteries. Nanoscale, 2015, vol. 7, pp. 12215-12224. DOI: https://doi.org/10.1039/C5NR02457A
40. Opra D. P., Gnedenkov S. V, Sinebryuk-hov S. L., Ustinov A. Yu., Podgorbunsky A. B., So-kolov A. A. Effect of isovalent doping by Zr4+ ions on the electrochemical behavior of TiO2(B). Russ. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 64, no. 5, pp. 680-687. DOI: https://doi.org/10.1134/S0044457X19050143
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Опра Денис Павлович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (924) 252-68-96, e-mail: dZopra@gmail.com
Гнеденков Сергей Васильевич - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, директор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (423) 231-18-89, e-mail: svg21@hotmail.com
Синебрюхов Сергей Леонидович - доктор химических наук, доцент, заместитель директора, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (423) 221-53-45, e-mail: sls@ich.dvo.ru
Соколов Александр Александрович - младший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (914 )691-31-03, e-mail: alexsokol90@mail.ru
Подгорбунский Анатолий Борисович - кандидат химических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (902) 486-16-53, e-mail: pab@ich.dvo.ru
Курявый Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (902) 489-75-78, e-mail: kvg@ich.dvo.ru
Майоров Виталий Юрьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (423) 221-52-95, e-mail: 024205@inbox.ru
Машталяр Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (908) 440-47-88, e-mail: madiva@inbox.ru
Устинов Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7 (914) 687-33-07, e-mail: all_vl@mail.ru
Библиографическое описание статьи
Опра Д. П., Гнеденков С. В., Синебрюхов С. Л., Соколов А. А., Подгорбунский А. Б., Курявый В. Г., Майоров В. Ю., Машталяр Д. В., Устинов А. Ю. Допированный ванадием диоксид титана со структурой бронз как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными циклическими и мощностными характеристиками // Электрохимическая энергетика. 2020. Т. 20, № 1. С. 3-19. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-1-3-19
For citation
Opra D. P., Gnedenkov S. V, Sinebryukhov S. L., Sokolov A. A., Podgorbunsky A. B., Kuryavyi V. G., Mayorov V. Yu., Mashtalyar D. V, Ustinov A. Yu. Vanadium-Doped Bronze Titanium Dioxide as Anode Material for Lithium-ion Batteries with Enchanced Cyc-leability and Rate Performance. Electrochemical Energetics, 2020, vol. 20, no. 1, pp. 3-19 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2020-20-1-3-19
