CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ
П. Г. УСОВ, Э. П. СОЛОМАТИНА
(Представлена научным семинаром неорганических кафедр ХТФ)
Изучению влияния различных добавок в процессе разложения циркона карбонатом кальция посвящено большое число исследований [1—4]. На основании анализа приведенной литературы нами поставлена задача исследовать влияние Ыа2С03 и СаС12, вводимых в количестве 1, 3, 5, 8% к весу шихты, на взаимодействие циркона с карбонатом кальция при соотношении в смеси 2г$Юа : СаО=1 : 1, 1: 2, 1:3, что имеет наибольшее промышленное значение.
В работе использовались цирконовый концентрат с содержанием 2г5Ю4 = 97,5% из песков Туганского месторождения и реактивы: углекислый кальций, углекислый натрий, хлористый кальций марки ч. д. а. Использование углекислого кальция обусловлено устойчивостью его при обычных условиях в атмосфере воздуха и тем, что получающаяся при диссоциации его окись кальция является наиболее реакционноспо-собной. Введение добавок в количестве 1, 3, 5, 8% к весу шихты объясняется тем, что, как установлено многими работами, для существенной интенсификации реакций в кристаллических смесях достаточным является содержание добавки в них 1—3%.
Большое значение при изучении влияния добавок имеет способ подготовки шихты, необходимо тщательное перемешивание составляющих компонентов для достижения тесного контакта; добавки с кристаллической смесью. Учитывая это, смешивание компонентов шихты с добавками проводилось в шликерном состоянии электрической мешалкой в течение 30 минут. Затем шихты подсушивались на воздухе и на песчаной бане.
Оптимальное количество вводимой добавки, оказывающее эффективное влияние на взаимодействие циркона с окисью кальция при разных стехиометрических соотношениях компонентов в смеси, определялось дифференциально-термическим анализом. Термограммы снимались на пирометре Курнакова с использованием в качестве эталона корунда, обожженного при 1200° С. Условия съемки соблюдались постоянными и были следующими: скорость подъема температуры 10° в минуту, тер-мопары Р//Р/, Як, дополнительное сопротивление 500 ом. Полученные термограммы представлены на рис. 1.
На термограммах смесей циркона с карбонатом кальция наблюдается один эндотермический эффект при 960° С, соответствующий диссоциации углекислого кальция, причем площадь этого эффекта заметно увеличивается с увеличением содержания СаС03 в смеси. При введении Ыа2СОз в качестве добавки к исходным смесям на термограммах
* б
8ремя\ Нин. бремя, мин. ¿рема, мин.
Рис. 1, а. Термограммы смесей циркона с карбонатом кальция.
1 а с добавками Ыа2СОз 1 б с добавками СаСЬ
(рис. 1, а) появляется второй эндотермический эффект .при 840° С, соответствующий диссоциации соды. Отмечено, что наличие этого эффекта при увеличении содержания СаС03 в шихте фиксируется при большем содержании вводимой добавки. Общим для всех исследуемых смесей является то, что с увеличением количества вводимой На2С03 наблюдается уменьшение площади эндотермического эффекта диссоциации СаС03 и смещение его в область низких температур, причем эти изменения наиболее существенны при молярном соотношении компонентов в смеси.
На термограммах смесей циркона с карбонатом кальция с добавками СаС12 (рис. 1, :б) также заметно резкое уменьшение площади эндотермического эффекта декарбонизации СаС03 и сдвиг его в сторону низких температур, примерно на 40—100° в зависимости от количества вводимой добавки. Кроме того, на термограммах при введении СаС12 наблюдаются два эндотермических эффекта при 560—580° и 600— 620° С. Для выявления характера этих пиков были сняты термограммы
^ 700
£
5; 600
ь
|500
S
300
т
ш
900 800 700 600 500 т
300
200
Spt
5ремя, мин.
éptMQ, мин.
Рис. 1, в. Термограммы смесей циркона с карбонатом кальция. Кривые а — ZrSi04: СаО = 1:1, 1 —термограммы смесей без добавок
б— » =1:2, 2-1% Na2C03, 1% СаС12
с— » —1:3. 3—3% » 3% »
4 — 5% » 5% »
5 — 8 % » 8% »
чистого СаС12-6Н20, и смеси Са<С12 с карбонатом кальция. На первой отмечены два эндотермических эффекта при 40 и 220° С, соответствующие дегидратации, а на второй — эндотермические эффекты при 560— 600° С. Можно .предположить, что наличие этих эффектов на термограммах исследуемых смесей обусловлено образованием двойного соединения, дающего с добавкой легкоплавкую эвтектику, способствующую ускорению диссоциации СаС03, а этим самым и непосредственному взаимодействию циркона с окисью кальция.
Уменьшение эндотермического эффекта (960°) при введении добавок в смеси можно объяснить следующим образом. Взаимодействие циркона с СаО начинается в интервале температур 900—1000° С и сопровождается поглощением тепла. При наличии добавок в смеси, ускоряющих это взаимодействие, этот процесс совпадает с процессом диссоциации СаСОз, сопровождающимся выделением тепла. Таким образом происходит наложение экзотермического эффекта с эндотермическим с уменьшением площади последнего и смещением его в область низких температур. Следовательно, по степени уменьшения площади эндотермического эффекта при 960° С можно судить о протекании взаимодействия циркона с окисью кальция и об эффективности вводимой добавки. Наличие минимальных точек при 8% К[а2СОз и 5% СаС12 на кривых изменения площади эндотермического эффекта с изменением процентного содержания добавки в смеси (рис. 2) указывает на эффективность действия определенного количества добавки в данных условиях протекания процесса.
г 4 б
содержание /УвгСОз, %
2 4 6
сидержание СаССг, Ъ
Рис. 2. Изменение относительной площади эндотермического эффекта диссоциации СаСОз при введении добавок. 2 а— ЫагСОз, 2 6 — СаСЬ для смесей
2гБЮ4 : СаО=1 : 1; 2— 2гБЮ4: СаО = 1 : 2; 3—2гБЮ4: СаО = = 1:3
Кинетика взаимодействия циркона с окисью кальция при соотношении 2г5Ю4:СаО=1 :2 в присутствии 1% СаС12 в качестве добавки изучалась на образцах диаметром 14 мм и высотой 2 мм. Образцы прессовались на гидравлическом прессе под давлением 750 кГ/см2 и затем обжигались в электрической печи с карборундовыми нагревателями при температуре 1200, 1250, 1300, 1350° С с выдержкой от 0 до 2 часов с 20-минутным интервалом. Температура обжига контролировалась РЦРЬ, Як термопарой. Обожженные образцы охлаждались в эксикаторе
над безводным хлористым кальцием во избежание карбонизации свободной окиси кальция. Контролировалось содержание свободной СаО в образцах после термической обработки, на основании чего определяли кривые зависимости количества связанной цирконом СаО от времени. Для описания экспериментальных данных удовлетворительным оказалось степенное уравнение вида
а
Скорость связывания СаО в любой момент можно выразить:
с1х _ п(а—х)2
(\г ~ а-г-2,3 ' ГДе
а —количество связанной СаО к моменту начала выдержки в %, л; — количество связанной СаО за определенный промежуток времени Ъ в %,
.. с! у
п — определяется как тангенс угла наклона прямой----^ к оси
а—х
абсцисс.
6х
Константа скорости реакции определялась из выражения /( = — рассчитанные значения приведены в табл. 1. Как видно из рис. 3, гра-
Таблица1 1
Значения констант скоростей реакций взаимодействия циркона с карбонатом кальция
г ми я 1200°С 1250°С 1300°С 1350еС
С1 20 2,28 3,52 6,12 8,0
II 40 1,94 2,94 5,68 6,6
О с^З 60 2,04 2,82 5,40 6,16
и 80 1,94 2,82 4,90 6,0
О 100 1,91 2,92 5,0 5,76
N1 120 1,90 2,70 4,30 4,88
с\Г 20: 3.24 4,20 3,70 5,24
1| 40 3,0 3,44 3,64 4,88
СЗ ^ 60 2,98 3,36 3,48 4,00
ии • • ^о 80 2,80 3,04 3,26 3,80
о- 100 2,66 2,80 3,10 3,74
сл и. ы 120 2,48 2,86 3,04 3,44
и«
фики зависимости ^К от 1/Т° для шихт без добавки и с добавкой имеют вид прямых линий во всем интервале температур, в котором исследовались реакции.
На основании полученных значений констант скоростей реакций при различных температурах были рассчитаны значения энергии активации процесса связывания СаО цирконом по уравнению Аррениуса. Рассчитанные значения Е ккал/моль приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения Е ккал/моль
т°к Е ккал/моль 1473-1523 1523-1573 1573-1623
2гБЮ4 : СаО= 1 : 2 34,2 46,6 21,4
7г5Ю4 : СаО = 1 : 2 7,6 8 Л 10,5
1% СаС12
Выводы
1. Из исследованных количеств вводимых добавок ЫагСОз и СаСЬ наиболее эффективное влияние оказывает введение 8% ЫагСОз и 5% СаСЬ к весу шихты.
2. С кинетической точки зрения присутствие в шихте 1% СаС1г увеличивает скорость реакции взаимодействия циркона с окисью кальция до температуры 1250° С.
3. С энергетической точки зрения введение в шихту 1% СаС12 значительно понижает энергию активации, чем обусловливает ускорение протекания процесса вскрытия цирконового концентрата при спекании его с мелом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Е. К а и л а н, Г. Д. Успенская, Т. В. Прянишникова. Цветные металлы, 6, 59, (1961).
2. И. К. Кулешов, Г. И. Ш м а н е н к о в а. Журнал прикладной химии, XXXV, 8, (1962).
3. Э. К. Келер, Н. А. Година, А. К- Кузнецов. Журнал прикладной химии, XXX, 5, 682, (1957).
4. А. И. В а к с, Е. А. П е п е л я е в а. Сборник научных трудов Гиредмет, Технология, I, 546, (1959).
5. П. С. М а м ы к и н, Б. Д. Л о ш к а р е в. Огнеупоры, 5, 215, (1950).
