О возможности использования продуктов взаимодействия циркона с карбонатом кальция в производстве конденсаторной керамики Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 234 1974

о возможности ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНА С КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОНДЕНСАТОРНОЙ КЕРАМИКИ

П. Г. УСОВ, Э. П. СОЛОМАТИНА

(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)

Применение циркона открыло новое исправление ¡в области изыскания новых материалов для электротехники. Цирконовая керамика с малым значением диэлектрической проницаемости, с tgô = 0,008—0,01 при радиочастотах перспективна, предназначена в основном для изготовления различных установочных электроизоляционных деталей и находит применение в конденсаторном производстве для конденсаторов малой емкости.

Цирконийсодержащие соединения обладают рядом специфических свойств, чем привлекают внимание многих исследователей [1-6]. Однако представляют интерес и дальнейшие исследования с целью получения более широких сведений о свойствах этих соединений, чтобы наметить расширение областей их применения.

В статье приводятся результаты исследования о возможности использования цирконатов и цирконосиликатов кальция в производстве конденсаторной керамики.

Для синтеза соединений выбран промышленный способ вскрытия цирконового концентрата путем спекания его с мелом. В работе использован циркон из песков Туганского месторождения, оптимальные условия вскрытия которого рекомендованы базовой лабораторией минерального сырья при Томском политехническом институте [7]. Для выявления механизма взаимодействия циркона с окисью кальция и установления фазового состава продуктов реакции при стехиометрических соотношениях в смеси ZrSi04; СаО= 1:1,1:2, 1:3 применялся термодинамический, кинетический, рентгеновский методы анализа.

Термодинамический анализ реакций в системе СаСО^ — СаО — ZrSi04 показал, что взаимодействие между цирконом и окисыо кальция теоретически возможно с 560°К, 'когда термодинамически вероятно образование двуокиси циркония. Для оценки термодинамической последовательности образования и устойчивости соединения при высоких температурах в системе СаС03 — СаО — ZrSi04 рассмотрена зависимость AZ° реакций от состава исходных смесей. Результаты расчетов AZ° = f (Т) по составам позволили составить ряды термодинамической последовательности образования и устойчивости соединений в данной системе (табл. 1, 2).

•Последовательность протекания (реакций и фазовый состав продуктов взаимодействия циркона с карбонатом кальция в зависимости от соотношения компонентов в смеси установлены высокотемпературным рентгеновским анализом. Рентгенограммы снимались на ди фра кто метре

. * • • • • ' ' Т а б л и ц ¿1 1

Термодинамическая последовательность образования соединений в системе

СаСОз—CaO—ZrSi04

Соотношение компонентов в смеси 2гБЮ4:СаО Термодинамический ряд последовательности образования соединений

1 : 1 2гОг, Са2г03, Са^гБиО^, Са32г5Ь09

1 : 2 СаХЮг, 2Т02, Саз2г51209, Са22г5Ц012

1 : 3 Са2гОз, 1г02, Са^тБ^Од, Са^^ЦО^ Таблица 2

Термодинамическая последовательность устойчивости соединений системы СаС03—Са0—1гБ\04

Соотношение компонентов в смеси 2г5Ю4:СаО Термодинамический ряд устойчивости, начиная с максимально устойчивого соединения в интервале 1100-1600° К

1 : 1 7.г02, Са^гБцО^, Са2г03, Са32г51209

1 : 2 2Т02, Са2г03, Са32г51209, Са22г5Ц012

1 : 3 Са2г03, Саз2г5120д.

УРС-50И с высокотемпературной приставкой в интервале углов 26 =

24—34°, в котором в начальный момент фиксируются два дифракционных максимума, ¡соответствующие исходным веществам. С повышением температуры появляются дополнительные дифракционные максимумы, положение которых меняется различно для смесей циркона с 1, 2, 3 молями окиси кальция.

В результате индицирования рентгенограмм установлено, что конечными продуктами взаимодействия циркона с окисью кальция при молярном соотношении их являются двуокись циркония и меташликат кальция, которые образуются последовательно через ряд промежуточных реакций. При спекании циркона с двумя и тремя молями окиси кальция конечными продуктами являются CaZr03 и Ca3ZrSi209. Кинетика взаимодействия циркона с карбонатом кальция исследована также в зависимости от соотношения (компонентов ib 'смеси в температурном интервале 1000—1300°С через 100°. Ввиду трудности'количественной иден-тифи'кации всех продуктов реакции изучалась кинетика разложения циркона и связывания окиси кальция в целом независимо от того, за счет каких промежуточных реакций протекает взаимодействие. Скорость реакций и константы 'скоростей реакций рассчитывались по уравнениям:

а

=B-Zn или

dx п(а — х)2

-= -и

dZ 2,3-a-Z dx

К= — *Z, в которых:

d — количество разложившегося циркона или связанной СаО к моменту начала выдержки, %;

х — количество разложившегося циркона или связанной СаО за определенный промежуток времени течения реакции, %.

Данные для проведения кинетической обработки получены в результате химического анализа образцов после соответствующей термической обработки.

Прямолинейная зависимость логарифма константы скорости реакции от обратного значения абсолютной температуры подтверждает правиль-

ность выбранного кинетического уравнения для описания экспериментальных данных (рис. 1). Полученные данные констант скоростей реакции при нескольких значениях температур позволили рассчитать энергию активации по уравнению Аррениуса. Она составляет при соотношении гг5Ю4:СаО= 1:1—10,6 ккал/моль, при 2г5Ю4:СаО = 1:2—5,6 ккал/моль, при ггБЮ^С О ='1:3 — 7,12 ккал/моль.

Кривые рис. 2 иллюстрируют изменение — резкое уменьшение скорости реакции со временем. Это указывает на то, что с максимальной

(.6

г, к

12

0.8

Рис. 1. Зависимость константы скорости реакции от абсолютной температуры:

1 — 2г5Ю4 : СаО— 1 : 1;

2 — » =1:2; 3 — » -1:3

<Н

ч X V

£ X

Г ^ з ^ 1

0.6

0.7

0.8

скоростью реакции протекают в первый момент, а затем в силу диффузионного характера течение их замедляется.

Диффузионный характер процесса разложения циркона окисью кальция подтверждается микроскопическими исследованиями, при проведении которых выявлена определенная последовательность его. Взаимодействие циркона с окисью кальция идет в твердой фазе послойно с поверхности каждого кристалла циркона, на гранях которого сначала образуются мелкие кристаллы новообразования, создающие реакционную каемку, впоследствии откалывающиеся от зерен циркона. Разрыхление, скалывание продукта реакции происходит вследствие того, что образующиеся соединения имеют больший молекулярный объем, чем циркон. Это объясняет также причину большой скорости протекания реакции в сравнительно невысокой области температур, которая заключается в том, что продукт реакции не образует плотного слоя вокруг зерен, постоянно скалываясь,

...... . \

) ' ) \

8 \\

6

+

г к

дрет . мин.

Рис. 2. Изменение скорости реакции со временем при температуре 1200°С:

1 — гг5Ю4:СаО = 1 : 1;

2 -- » =1:2; 3 — » =1:3

|2'tO

fTjCrti>'C(!<! /НЩМ,

Рис. 3. Изменение свойств образцов в зависимости от температуры обжига:

1—линейные размеры, %;

2 — водопоглощение, %;

3 — объемный вес, г/см3

он обнажает чистые поверхности кристалла циркона. В результате комплексного изучения установлено, что с наибольшей скоростью взаимодействие протекает при соотношении ZrSi04 : СаО —1 : 2 с образованием в качестве конечных продуктов CaZrCb и Ca3ZrSi209.

Эти факты ¡положены® основу ¡выбора кристаллической фазы опытной керамической массы. Ввиду несовместимости синтеза цирконатов с изготовлением изделий из них, обусловленной объемными изменениями, синтез кристаллической фазы предусматривается как отдельная стадия технологического процесса. Синтез кристаллической фазы, совмещенный с приготовлением керамической массы, проводился в силитовой печи при темшературе 1320°С с 2-часавой выдержкой. Синтезированный продукт с содержанием свободной окиси кальция не более 2% представляет собой -рыхлую массу, поэтому помол не сопряжен с трудностями. Исследована возможность изготовления изделий прессованием и методом горячего литья под давлением. Для изучения технологических свойств массы образцы ¡прессовали на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 750 кг/см2. Усадку при обжиге, объемный вес, водопоглощение, прочность при сжатии определяли на образцах — цилиндрах с диаметром и высотой 14 мм. Результаты исследования представлены «а рис. 3. Предел шрочности при сжатии ¡1800—2000 кг/см2. В настоящее время продолжаются исследования по изучению технических и электрических характеристик массы. Эта керамика должна быть перспективной ввиду простоты состава, несложности технологического процесса (невысокая температура обжига при достаточно широком интервале спекшегося состояния) и при наличии местного сырья — Туганского циркона и месторождения прессоводного мела Рождественского и Куен-датского.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. Н. Воронков, Э. И. Мед ведовская. Труды ГИЭКИ, в. 2, 109, М., 1957.

2. Р. А. К о р д ш к, Н. В. Г у л ь к о. ДАН СССР, т. 142, в. 3, 639, М., 1962.

3. Р. А. Кордюк. Сб. научных трудов ВНИИО, 7 (LIV), 213, Киев, 1963.

4. К. H. Р е п е н к о, И. А. Г е т м а н, Н. В. Г у л ь к о . Сб. научных трудов ВНИИО, 6 (LUI), 134, Киев, 1962.

5. В. М. Цыпки н а. Бюллетень научно-технической информации ВНИИО 3, 96, M., 1958.

6. А. Ш. Вакс, Е. А. Пепел я с в а. Сб. научных трудов Гнредмет, Технология, т. 1, 546, М., 1959.

7. А. К. Белоглазой, M. M. H о л л е, В. М. Битюги п. Отчет по теме 508/59. Исследование вскрытия цирконового концентрата. Томск. 1959.