CC BY
11
- ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА
Том 215 1974
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ В СИСТЕМЕ СаСОз-СаО—ZrSi04
П. Г. УСОВ, Э. П. СОЛОМАТИНА
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
При изучении реакций в смесях твердых веществ для установления последовательности образования различных соединений имеет важное значение термодинамическое описание соответствующих реакций. Цель термодинамического анализа заключается в ¡изучении закономерности ■изменения 'изобарного потенциала и составлении <на оонованки этого рядов термодинамической последовательности образования соединений.
По литературным данным в системе СаС03—СаО—ZrSi04 наиболее вероятно образование следующих соединений: CaZr03, Zr02, Ca3ZrSi209, Ca2ZrSi40i2. Для оценки термодинамической последовательности образования этих соединений нами рассмотрена зависимость АZ реакций от состава (Исходных смесей. Анализировались значения AZ для соотношения исходных смесей ZrSi04:Ca0 =1:1, 1:2, 1:3 в температурном интервале 500—il600°K.
.Необходимые для расчета термохимические данные взяты из литературных источников [3, 4]. Недостающие термические константы рассчитаны приближенным методам: АЯ298 — модифицированным методом нзоатом С. А. Щукарева [¡1, 2], S298 = 2 S298 окислов, пригодными для определения термических констант силикатов, цирконатов, титанатов.
Применение приближенных методов расчета позволяет получить термодинамические константы с точностью 3—5%, что вполне приемлемо для практического использования. Расчет реакций, исходя из простых термодинамических данных, проводился по схеме, предложенной М-чед-Ло'вым-Летросяном [3].
Были рассчитаны АZ следующих реакций:
I. При соотношении ZrSi04: СаО =1 : 1
«1. ZrSi04+CaC03 = ZW)2+CaSi03 + C02;
2. ZrSi04+€aiC03=CaZr03 + Si02+iC02;
3. ZrSi04+Ca003= — (Ca2ZrSi40i2)+ — CaO+— Zr02+C02;
4 2 4
4. ZrSi04+CaC03= — (Ca3ZrSi209) + — Si02+ — Zr02 + C02;
3 3 3
II. При соотношении ZrSi04: Ca О = 1 : 2
5. ZrSi04 + 2CaC03='Ca2Si04 + Zr02+12C02;
6. ZrSi04+BCaiC03=CaZr03+CaSi03 + 2CC>2;
7. ZrSi04+i2CaiC03= — (Ca2ZrSi40i2) + — CaO+ — Zr02 + 2C02;
в. ZrSiO4+0CaCO3= ~ (CaaZrSizOg) + у CaZr03+'2C02;
III. При соотношении ZrSi04: СаО= 1 : 3
9. ZrSi04 + 3CaC03=Zr02+Ca3Si05+!3C02;
10. ZrSi04 + 3Ca003=€aZr03+Ca2Si04+,3]C02;
1 3
— (C<49ZrSuOi9) 4- -
1. ZrSiO-i + ЗСаООз= -- (Ca2ZrSuOi2) Ь-j- Zr02+ -~Ca0 + 3C02;
12. f ЭСаООз= — (Са32г51209) + —Сагг03 + ЗС02+Са0.
2 2
Полученные результаты сведены в та-бл. 1 и представлены на риг. 1 а, б, в.
Результаты расчетов АЪ по составам позволили составить ряды термодинамической устойчивости соединений. Эти ряды представлены в виде соответствующей таблицы 2, в которой величина изобарного потенциала увеличивается слева направо, устойчивость, соответственно, уменьшается.
Таблица 2
Термодинамическая последовательность устойчивости соединений системы
СаСОз—СаО—ггБ Ю4
Соотношение ZrSi04 : СаО
Термодинамический ряд устойчивости, начиная с максимально устойчивого соединения в интервале 1100—1600°К
1:1
•1:2 il:3
Zr02, Ca2ZrSi4Oi2, CaZr03, Ca3ZrSi209 Zr02, CaZrOa, €a2ZrSi40i2) Ca3ZrSi209 CaZr03, Ca3ZrSi209, Ca2ZrSi40i2
Анализ полученных кривых позволяет сделать следующие общие выводы. Теоретически начало реакции между СаСОз и оказы-
вается возможным, начиная с 520Ж.
При соотношении 2г8Ю4: СаО—»1 :1, наибольшей термодинамической вероятностью образования обладает 2г02, оно же является устойчивым соединением в области высоких темиератур.
При соотношении 2т$Ю4: СаО= 1 :2, 'первичным продуктом образования явл-яется Са2г03, но в л.нте>рвале температур ЫОО—1600° К 2г02 ¡и Са2гОз обладают (равной термодинамической устойчивостью, поэтому существование Са2г03 и 2т02 в этом температурном интервале будет определяться кинетическими факторами. При соотношении ХтБЮ*: : СаО =1 :3 первичными и устойчивыми в области высоких температур являются Са2гОз и Саз7г51209.
Следует заметить, что -начальная температура образования эдирко-ната кальция ©о всех исследуемых смесях ниже температуры образования других соединений. Поэтому можно предположить, что, независимо от соотношения исходных компонентов в смеси, первичным является образование Са2л03, который ¡впоследствии вступает во взаимодействие с избытками исходных компонентов с образованием других соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Б. Г л у ш к о в а. Сб. «Силикаты и окислы в химии высоких температур». Изд. АН СССР, 1063.
2. С. А. Щук ар ев. «Ученые записки ЛГУ, серия химическая». Вып. 7, № 79, 197, 1945.
3. В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. М ч е д л о в-П е т р о с я н. Термодинамика силикатов. Стройиздат, М., 1965.
4. Под редакцией Г л ушко. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М., изд. АН СССР, 1962, т. 1, 2.
Изменение Д2 с температурой для реакций в системе СаСОз—СаО—2г5Ю4
Т а б »т и д а I
ДЪ кал|моль при температуре в°К
Л* реакции 5С0 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
а 2800 —2200 —5900 —9400 —12800 —^16100 —19800 —23700 —'23700 —23800 —23000— —23000
2 ■21900 16100 ИЭ06О 9700 5900 1800 —2100 —5000 —'5000 —6000 —6000 —6500
3 >24400 20300 16300 13200 9000 5000 2700 —,'5700 —>7500 —8300 —9000 —9700
4 25800 22700 191300 15700 12000 9200 6100 —1200 —11400 —1600 — 1900 —2190
5 20700 16800 11700 8000 4000 —24600 —.27300 —133450 —33600 —33900 —34500 —(34500
6 214000 17000 9700 2100 —5200 —12300 —19500 —26300 —26600 —26900 —27100 —27700
7 48500 40700 33500 25000 110600 11400 '4500 —2900 —3400 —3750 —4500 —4500
8 48600 40700 33500 25000 10600 11400 3600 —1100 —и 260 — 1400 —'1550 —1700
9 42000 31000 20300 10000 —300 —11000 —21600 7000 8800 12700 15500 18350
10 --3500 16200 44600 64000 —85000 — 16000 —$7000 —36300 —36750 —37200 —37300 —38600
11 — — 50600 37000 ¡27200 16400 7900 '6000 8000 10000 1300 14000
12 _ _ . 50600 37000 26200 11100 0500 —460 —&50 —350 —300 —250
Рис. 1. Зависимость Л2 реакций в системе Са1С03—СаО— —2г5Ю4 от температуры в интервале 500—1600° К для соотношений:
а) 2г5Ю4:(СаО=Ы;
б) 2г5Ю4:СаО=1:2; ,
в) 2г5Ю4:СаО=1:3,
