Химические реакции разложения циркона карбонатом кальция Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 185 1970

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЦИРКОНА КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ

t

П. Г. УСОВ, Э. П. СОЛОМАТИНА

(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)

За последние годы в Советском Союзе разведано много новых месторождений циркона, к числу которых относится Туганское месторождение Томской области.

На основе экспериментальных исследований, выполненных коллективом базовой лаборатории минерального сырья Томского политехнического института [ 1], рекомендуются оптимальные условия процесса вскрытия цирконового концентрата из песков Туганского месторождения путем спекания его с мелом. Настоящее сообщение включает исследования по химии взаимодействия циркона с карбонатом кальция, что является продолжением проделанной работы. Лишь после выяснения этого вопроса можно приступить к изучению кинетики процесса разложения циркона окисью кальция, дать теоретически обоснованные технологические рекомендации.

В работе использовались цирконовый концентрат Туганского месторождения с содержанием ZrSi04 — 96,97»%, естественной крупности зер-Hrí, что составляет 0,074 мм, и карбонат кальция марки ч.д.а. Использование СаСОз обусловливается устойчивостью его при обычных условиях в атмосфере воздуха и тем, что получающаяся при диссоциации окись кальция является наиболее реакционноспособной.

В зависимости от соотношения окиси кальция и циркона, условий спекания в продуктах разложения обнаруживаются цирконат и силикаты кальция, свободная окись кальция [2], ортосиликат кальция, твердый раствор СаО в ZrCb моноклинной или кубической модификации, стеклообразные составляющие [3], цирконосиликаты кальция, двуокись циркония [4]. Анализ перечисленной литературы показал, что выводы некоторых авторов по химии процесса взаимодействия циркона с окисью кальция противоречивы, особенно при спекании циркона с уменьшенными количествами СаО, представляющими интерес для технологии соединений циркония.

Нами поставлена задача изучить поведение циркона исследуемого месторождения при спекании его с 1, 2, 3 молями окиси кальция в интервале температур 900—1300°С. Температуры выбирались так, чтобы возможные при этом реакции протекали с заметной скоростью. После тщательного перемешивания исходных компонентов из шихты под давлением 700 кг/см2 прессовались таблетки диаметром 14 мм и толщиной 2 мм, которые обжигались в электрической печи с карборундовыми на-

гревателями. Выдержка при конечной температуре обжига составляла два часа.

Для исследования продуктов взаимодействия циркона с окисью кальция применялись высокотемпературный рентгенофазовый и петрографический методы анализа. Рентгенофазовый анализ осуществлялся на дифрактометре УРС-50и в излучении Cu-Ka с высокотемпературной приставкой. Приставка представляет собой печь с платино-родиевым нагревателем, позволяющим производить рентгеновские исследования в процессе нагрева до 1500°С. Съемка рентгенограмм производилась с полуцилиндрических образцов, спрессованных из порошков исследуемых смесей. Запись при съемке осуществлялась непрерывно путем постоянного реверсирования в заданном интервале углов 20. В результате сравнения основных индексов рентгенограмм исходных компонентов и возможных продуктов взаимодействия был выбран интервал 20 = = 24—34°, в котором в начальный момент четко фиксируются два дифракционных максимума, соответствующие циркону и СаС03. При нагревании образца дифракционная картина изменяется, причем различно в зависимости от соотношения исходных компонентов. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.

Таблица I

Фазовый состав продуктов взаимодействия окиси кальция с цирконом по данным высокотемпературного рентгенофазового анализа

Исходное соотношение ZrSi04: СаО Температура, °С

900° 1100э 1200° 1300"

I: I ZrSi04, СаО ZrSi04, СаО, CaZr03, Ca^ZrSisOf) ZrSi04, Zr02, Ca3ZrSi209 ZrSi04, ZrOL>, Ca3ZrSi209

1:11 ZrSi04, СаО ZrSi04, CaZr03 Ca3ZrSi209 ZrSi04, CaZr03, Ca3ZrSi209, ZrSi04( CaZr03, Ca3ZrSi209

I: III ZrSi04, СаО ZrSi04t CaZr03, Ca3ZrSi20g ZrSi04, CaZr03, Ca3ZrSi209 ZrSi04, CaZr03, Ca3ZrSi209

Анализируя экспериментальные данные, нами предполагается следующий химизм процесса разложения циркона СаО.

Взаимодействие циркона с окисью кальция при молярном соотношении их в смеси происходит по реакции:

215Ю4 + Са0 = Са5Юз + 2г02.

Наличие тройного соединения Са32г51209 говорит о том, что конечные продукты взаимодействия образуются не сразу, а последовательно через ряд промежуточных реакций по схеме, предложенной Кордюк [5].

2Са0 + 2г5Ю4 = Са25Ю4 + 2г02;

ггОг + СаО-СаггОз;

Са25Ю4 + 2г5Ю4=2Са5Юз + 2г02;

2Са5Юз + Са2г0з = Саз2г81209;

Рис. 1. Микрофотография смеси циркона с карбонатом кальция, 400х: а — необожженной, б — обожженной при 1100°С, в — обожженной при 13С0°С

Саз2г51209 + 2г5Ю4 = ЗСа5Юз+22гС)2;

Са0 + 2г5Ю4 = Са5Юз + 2г02.

При спекании циркона с двумя молями окиси кальция конечными продуктами являются Са2г03 и Са32г5ю209, взаимодействие идет по реакции:

2г БЮ4 + 2СаО = 0,5Са2г03 + 0,5Са32г51209.

Взаимодействие циркона с тремя молями окиси кальция описывается реакцией: 2г5Ю4 + ЗСа0 = Са2г03 + Са25Ю4. Наличие тройного соединения состава Саз2г51209 можно объяснить протеканием побочных реакций, вызванных тем, что Са25Ю4 и СаБЮ3 не сосуществуют с 2г5Ю4, т. е. наряду с реакцией образования Са2г03 идут следующие реакции:

2Са25Ю4 + 2г5Ю4 = Саз2г51209 + Са5Юз;

ЗСа2г0з + 22г5Ю4 = Саз2г51209 + 42гС>2.

Микроскопическое исследование образцов после термической обработки, выполненное имерсионным методом, подтвердило результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа. Оно показало, что взаимодействие циркона с карбонатом кальция начинается в интервале температур 900—1000°С независимо от соотношения исходных компонентов в смеси, выразившееся в появлении реакционных каемок вокруг зерен циркона. Причем кристаллы циркона сохраняют свой габитус, но приобретают бурую окраску. Куколев [6] объясняет приобретение изотропности дефектностью структурной решетки, вызванной диссоциацией циркона.

С повышением температуры обжига картина изменяется в зависимости от соотношения исходных компонентов в смеси, что указывает'на различия в процессе взаимодействия циркона с окисью кальция. В образце из смеси с соотношением 2гЭЮ4: СаО= 1 : 1, обожженном при 1300°С с 2-х часовой выдержкой, кристаллическая фаза представлена кубической формой 2г02, псевдоволластонитом и тройным соединением Са32г51209. Образцы из смесей с соотношением 2г5Ю4: СаО= 1 : 2 и 1:3 после такой же термической обработки представляют собой рыхлую анизотропную массу, являющуюся продуктом взаимодействия Са2гО?.

При проведении петрографического анализа выявлена определенная последовательность процесса спекания циркона с окисью кальция, что видно на рис. 1 а, б, в. Взаимодействие циркона с окисью кальция идет в твердой фазе послойно, с поверхности каждого кристалла циркона. Разрыхление, скалывание продукта реакции происходит вследствие того, что образующиеся соединения имеют больший молекулярный объем, чем циркон. Это объясняет также причину большой скорости протекания реакции в сравнительно невысокой области температур, которая заключается в том, что продукт реакции не образует плотного слоя вокруг зерен, скалываясь, он все время обнажает чистые поверхности кристалла циркона.

В настоящее время нами продолжаются исследования по кинетике твердофазных реакций между окисью кальция и цирконом.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. К. Белоглазое, М. М. Но лле, В. М. Битюги н. Отчет по теме 508/59 «Исследование вскрытия цирконового концентрата», Томск, 1959.

2. А. Ш. Вакс, Е. А. Пепеляева. Сб. научных трудов Гиредмет, Технология, т. 1, 546, 1959.

3. Г. Н. Воронков, Э. И. М е д в е д о в с к а я. Тр. Гос. иссл. электрокерам. инст., № 2, 109, 1957.

4. Р. А. Кордюк, Н. В. Гулько. ДАН СССР, 142, № 3, 639, 1962.

5. Р. А. Кордюк. Сб. научных трудов, УНИИО, в. 7, 213, 1963.

6. Г. В. Куколев. Химия кремния и физическая химия силикатов. Изд. «Высшая школа», М., 1966.