CC BY
45
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 234 1974
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ КАЛЬЦИЯ НА СВОЙСТВА СТЕАТИТОВОЙ КЕРАМИКИ
П. Г. УСОВ, В. И. ВЕРЕЩАГИН
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
Стеатитовая керамика относится к фарфороподобным материалам с 30—35% стеклофазы. Такое соотношение фаз итолучается, когда при составлении шихты к тальку наряду с глинистыми компонентами добавляется 6—'10% специальных'плавней (ВаС03, СаС03 или SrC03) "[1]. Большинство магнезиально-силикатных систем (кордеиритовая керамика, стеатитовая керамика) характеризуются узким интервалом спекания и интервалом спекшегося состояния [2]. Для создания более благоприятных условий спекания стеатитовой керамики добавка BaiC03 является лучшей по сравнению с СаС03. Окись кальция при обжиге керамики образует более подвижный силикатный -расплав, что сужает интервал обжига изделий керамики и способствует росту кристаллов метасиликата магния. Поэтому при ¡разработке стеатитовых -составов вдут 1на частичную или полную замену окиси кальция окисью бария ;[3] (табл. 1). Но ib силу дешевизны и меньшей дефицитности карбонат кальция продолжает быть одним из компонентов стеатитовых масс [4].
В данной работе рассмотрено влияние кальция на свойства стеатитовых материалов с 'иных позиций, а 'именно с точки зрения (влияния его на стабильность кристаллической фазы керамики (метасиликата магния). По имеющимся в настоящее время данным [5, 6] метасиликат магния может существовать в нескольких полиморфных модификациях, стабильность которых зависит от условий. Нестабильность отдельных форм метасиликата магния приводит к весьма нежелательному явлению— старению стеатитовых диэлектриков. Наши исследования показали, что причиной старения керамики является 'переход протоформы (протоэн'статита) в'клиноформу (клиноэнстатита) метасиликата магния при температурах храпения и службы изделий. Данный ¡процесс ускоряется в более 'крупных кристаллах MgSi03 [7].
Известно [8], что клиноэнстатит Mg2[Si206] и диопсид CaMg[Si206] образуют непрерывный ряд моноклинных минералов с содержанием СаО от 0,0% до 26,0%. Для того, чтобы исследовать, :ка!к влияют небольшие количества СаО на структуру метасиликата магния, образующегося при синтезе стеатчвого материала, тальк обжигался совместно с добавками СаО при 1300-1320°. (Предварительный обжиг талька на эти температуры является одной из технологических операций при производстве стеатитовой керамики). Количество СаО менялось от 0,1% до 10,0%, при этом он вводился водным раствором азотнокислой соли Ca(N03)2 в прокаленный при 1000°С тальк. Этим достигалась предельная дисперсность и равномерность распределения добавок по всей массе материала. Тальк
Таблица 1
Химические составы стеатитовых материалов
Содержание окислов в вес ?<;
Стеатитовый материал Si02 MgO Al,О;, ВаО СаО сумма различных примесей Обозначение
К-1 [3] 61,7 30,9 2,5 2,3 0,82 1,25 0,53 I
П-5 57,7 27,6 1,75 — 12,35 0,05 0,55 II
П-5 с 2% СаО 56,4 27,0 1,75 12,3 2,00 0,55 III
Состав без ВаО 58,3 28,0 4,7 — — 8,30 0,70 IV
подвергался обработке из измельченном 'состоянии до размера частиц менее 0,5 мм (сито № 0,5).
Обработанный таким образом тальк прессовался при удельном давлении около 900 кг/см2 в плоские образцы, после чего обжигался при 1300-1320° С.
Главным образом продуктом обжига чистых разновидностей природных тальков, например, Онотского и Алгуйского месторождений, является протоэнстатит— стабильная высокотемпературная модификация Л^БЮз (см. табл. 2). Действие добавок на фазовый состав продуктов обжига онотского талька обнаруживается с количеств 0,5% СаО— на
Таблица 2
Данные рентгеновского анализа модификаций метасиликата магния и продуктов обжига онотского талька при 1300°С (анод — Си)
Протоэнстатит (эталон) Продукт обжига талька Продукт обжига талька с 2'.о СаО Пр >дукт обжига талька с Ъ% СаО Клиноэнстатит (эталон)
/ (1\п (Л°) I dfn(Ac) / й\п (Л°) / d;n (А0) / d¡n (А0)
4,0 3,21 _ _
10,0 3,17 9,5 3,17 7,8 1 я
4,0 2,91 10,0 2,89 1,0
— — — — 10,0
2,5 2,71 1,5 2,72 1,5
3,5 2,55 2,6 2,60 2,0
2,0 2,46 0,9 2,46 3,1
2,0 2,30 1,4 2,30 1,0
0,5 2,10 0,5 2,10 0,8
5,0 1,97 2,5 1,96 1,5
0,5 1,80 1,6 1,80 1,1
2,0 1,71 1,1 1,71 0,6
1,6 1,65 1,1 1,66 —
2,0 1,64 1,5 1,63 —
1,5 1,64 0,9 1,61 1,2
0,5 1,51 0,9 1,52 0,9
4,0 1,49 2,1 1,49 1,5
3,0 1,46 1,3 1,45 0,6
— _ 0,6 1,36 1,3
2,0 1,31 1,3 1,31 —
— 2,8 3,28 3,5 3,26
3,17 5,5 3,17 7,0 3,17
2,96 3,7 2,98 5,0 2,96
2,87 10,0 2,87 10,0 2,86
2,71 0,6 2,72 — —
2,52 1,2 2,52 2,5 2,52
2,48 1,9 2,46 2,5 2,45
2,29 0,5 2,28 1,0 2,33
2,10 1,5 2,10 5,0 2,10
1,96 0,5 1,97 0,5 1,97
1,78 1,4 1,78 2,0 1,78
1,70 0,6 1,70 0,5 1,68
_ _ _ 0,5 1,64
1,61 2,1 1,61 4,0 1,60
1,51 1,6 1,52 3,0 1,52
1,49 — — — —
1,45 — — 4,6 1,45
1,37 2,2 1,37 3,5 1,36
рентгенограмме появляются линии клиноэнстатнта (табл. 3). С добавкой СаО 5% практически весь М^ЗЮз в продуктах обжига талька (при 1300° С) выступает -клиноэнстатитом, с размером кристаллов около 10 микрон. Протоэнстатит сохраняется в продуктах обжига талька при введении СаО от 1% до 3%, стабильность которого здесь много ниже (табл. 3, 4), чем после обжига природного талька. Эти данные позволили нам сделать весьма важные заключения относительно кальция в со- » ставах стеатитовых масс.
Интенсивности максимумом протоэнстатита и клиноэнстатита на рентгенограммах продуктов обжига талька онотского с добавками СаО (обжиг при 1300°С) (абсолютные интенсивности в мм)
а
Количество — (А ) — протоэнстатита -- клиноэнстатита (Аг)
введенного СаО в 96 п п
1,97 1,49 1,31 3,28 2,96 2,10 1,37
0,0 38 39 25
0,1 36 45 35 — — 7 _
0,5 38 55 40 — 15 9 6
1,0 40 44 30 — 20 10 6
2,0 25 25. 15 20 30 14 12
5.0 10 11 5 28 72 30 42
10,0 — — _ 32 80 35 10
Подавляющее большинство стеатитовых материалов, получаемых в настоящее время, по своему фазовому составу являются протоэнста-титовыми. Стекловидная фаза керамики препятствует превращению про-тофармы'А^БЮз в кладноформу, но стабилизация,не является полной [7].
Практически нестабильность протоэнстатита (склонность его к превращению) обнаруживается при растирании черепка изделий методом рентгенофазового анализа. ¡На рентгенограмме растертого >в тонкий порошок стеатитового материала резко усиливаются максимумы рентгеновских отражений клиноэнстатита:
о
А — 2,95; ¿ — 2,10; й— 1,37 А и ослабевают максимумы отражений протоэнстатита:
¿—1,97; ¿—1,49; ¿—1,31 А (табл. 4, 1).
Таблица 4
Данные рентгеновского анализа изделий стеатитовой керамики с различным содержанием СаО (анод — Си)
/ и /II
изделия стеатитовой керамики П-5 (обычной) изделия керамики П-5 с 2,5% СаО введено в тальк с обжигом при 1300°С стеатитовые изделия с кальцевой стеклофазой
монолит порошок —60 мк монолит порошок—60 мк монолит
I <1 - (А) п / п / Л ° - (А) п I й ° — (А) п I й ° — (А) п
3,7 4,08 2,0 4,02 4,0 4,05 3,9 4,01 2,5 3,24
1,8 3,32 2,2 3,30 1,9 3,30 3,0 3,29 4,0 3,17
3,7 3,22 3,4 3,21 — — — — 10,0 2,98
10,0 3,17 10,0 3,16 10,0 3,15 10,0 3,13 6,3 2,88
— — 2,5 2,94 1,9 2,95 3,0 2,94 1,0 2,75
6,0 2,90 — — — — 3,5 2,54
— — 4,4 2,86 5,4 2,87 5,6 2,84 7,0 2,49
2,0 2,72 1,6 2,70 2,5 2,71 2,3 2,70 2,5 2,45
2,9 2,55 3,2 2,53 3,2 2,53 3,3 2,53 1,9 3,25
— — — — 1,9 2,50 2,1 2,50 1,7 2,18
0,8 2,46 1,4 2,45 1,2 2,45 1,8 2,45 3,4 2,12
2,2 2,30 2,0 2,20 1,4 2,29 1,4 2,29 2,5 2,03
1,0 2,22 1,1 2,21 0,7 2,21 0,8 2,20 1,1 1,98
— — 1,1 2,10 0,5 2,09 1,2 2,10 1,0 1,80
3,1 1,96 2,9 1,96 3,4 1,96 3,0 1,96 2,0 1,75
1,0 1,80 0,7 1,80 0,9 1,80 0,7 1,80 1,0 1,65
1,2 1,70 1,2 1,70 1,3 1,70 0,8 1,70 3,9 1,61
ко 1,65 0,5 1,65 0,9 1,65 0,9 1,65 2,1 1,49
1,9 1,63 1,9 1,63 1,4 1,63 1,7 1,63 1,3 1,47
2,7 1,49 2,5 1,49 2,5 1,49 2,3 1,49 2,3 1,40
0,4 1,35 1,0 1,36 0,5 1,37 0,8 1,37 0,8 1,37
2.0 1,31 1.8 1,31 1,6 1,31 1,2 1,31 — —
При такой методике исследования обнаруживается тот факт, что при одинаковом фазовом составе неразрушенных изделий и одинаковой микроструктуре стабильность протоэнстатита'керамики К-1 и (ЛК-1) ми о го ниже стабильности протоэнстатита керамики П-5. Отличие данных материалов заключается в химическом составе (табл. 1), в частности, К-1 содержит 1,25% СаО. Чтобы убедиться в предположении, что причиной снижения стабильности кристаллофазы стеатитовых материалов являются примеси СаО, были получены изделия керамики П-5, но тальк предварительно обжигался с добавкой 2,5% СаО, введенной методом, уже описанным в данной работе. Эксперимент подтвердил предположения— стабильность протоэнстатита ухудшилась (см. табл. 4, II), линии клиноэнстатита прослеживаются даже в 'неразрушенном образце, интенсивность их значительно возрастает после растирания. Такое состояние сгру ктуры -стеатитовы х :м а тори а ло'в 11 еж ел а тел ьпо.
Влияние кальция на изменение химического состава и состояние пространственной решетки кристаллической фазы тальковой керамики сказывается и при введении кальция в шихту обычным способом в виде карбоната в качестве плавня. Степень внедрения кальция в структуру MgSi03 зависит от количества его в массе и температурного режима обработки. Кристаллическая фаза тальковой керамики, где кроме глины плавнем выступает СаС03 (химический состав табл. 1) представлена минералами ряда клиноэнстатит диопсид. На рентгенограмме неразрушенного изделия фиксируются максимумы, близкие к отражениям клиноэн-статита и диопсида (табл. 4, III); рентгенограмма однозначно не расшифровывается как клиноэнстатит, протоэнстатит или диопсид.
Выводами данной работы являются:
1. Отрицательное влияние кальция на процесс спе кания стеатитовой керамики и свойства готовых изделий заключается не только в создании неблагоприятных свойств цементирующего расплава (подвижного расплава), но и в результате физико-химического взаимодействия с решеткой метасиликата магния.
2. Результатом такого взаимодействия может быть снижение стабильности протоэнстатитовой модификации MgSi03 в черепке керамики, а также более глубокие изменения в химическом составе и структуре кристаллической фазы керамики, <в зависимости от количества 'примеои кальция.
3. Примеси окиси кальция (особенно ib количествах 1—5%) нежелательны в стеатитовых массах как в виде загрязнений основного компонента, талька, так и при сознательном введении в шихту.
4. Неопасно введение карбоната кальция, как плавнеобразующего компонента в те керамические составы, где предполагается получить в качестве кристаллической фазы клинопироксены ряда клиноэнстатит — диопсид, не претерпевающие полиморфных превращений.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Г. А в с т и к о в, Э. И. 3 и н ь к о. Физико-химические основы стеатитовой электроизоляционной керамики. Физико-химичсекие основы керамики. Сб. статей, Пром-стройиздат, М., 1956.
2. У. Д. Кингери. Введение в керамику, 196. Промстройиздат, М., 1964.
3. Г. И. Б е р д о в. Стеатитовая керамика для металлокерамических ламп. Научно-технический сб. «Электроника», 4, 1959.
4. Д. Д. Ч у р а б о. Новые неметаллические материалы для радиоаппаратуры. Гос-энергоиздат, М., 1961.
5. И. А. Тороков и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник 41-48, Изд. «Наука», М.-Л., 1965.
6. А. П а л а ц к и й. Техническая керамика, 24—28. Госэнергоиздат, М.-Л., 1959.
7. П. Г. Усов, В. И. Верещагин. К полиморфизму метасиликата магния в стеатитовых изделиях при низких температурах. Изв. ТПИ, № 196. Томск, 1968.
8. Г. В. К у к о л е в. Химия кремния и физическая химия силикатов. Изд. «Высшая школа», М., 1966.
