CC BY
19
И 3 В Е С Т И Я
томского ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 197 1975
К ПОЛИМОРФИЗМУ МЕТАСИЛИКАТА МАГНИЯ В СТЕАТИТОВЫХ ИЗДЕЛИЯХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
П. Г. УСОВ, В. И. ВЕРЕЩАГИН
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов, неорганических пеществ и электрохимических ирои птдетн)
В изделиях стеатитовой керамики фиксируется рентгеновским и петрографическим анализами метасиликат магния г, двух формах — протоэнстатит и клнноэнстатит. По мнению многих исследователей [1, 2, 3, 5], нротоэнстатит является стабильно высокотемпературной модификацией MgSi03) клнноэнстатит — низкотемпературной. Точка перехода одной модификации в другую приводится в интервале температур 1000—1200° С. Снятая нами термограмма клпноэнстатита, полученного на основе талька алгуйского месторождения расплавлением и последующей кристаллизацией, дает температуру перехода клиноэн-с/гатита в протоэнстатит 1100° С и температуру обратного перехода 1060° С (рис. 1). Следовательно, обнаруживаемый при обычных температурах протоэнстатит находится в метастабилыюм состоянии и существует термодинамическая вероятность перехода его в клнноэнстатит. Необходимо отмстить при этом, что протоэнстатит в той
т {МИН)
Рис j. kpiiíH.H' ДТА {i - нагрев;';!!;!-,-! :í ч -.i.,* а-пня) клип«»-'^истати г;!, пол \ чеиноги крпстл.апиаипсп расплака
ет предполагать медленный переход протоэнстатита в клииоэнстатит. В отдельных случаях, например, при растирании спеков масс П-5 и Б-17 наблюдается быстрый переход основной массы протоэнстатпта в клииоэнстатит, что подтверждает появление новых дифракционных максимумов на рентгенограмме растертых спеков и уменьшение интенсивности максимума для й—1,95, характерного для протоэнстатпта (табл. 1, рис. 2). Это объясняется недостаточной стабилизацией протоэнстатпта стеклофазой, которая образовалась в процессе обжига
Т а б л и ц а 1
Данные рентгеновского анализа спеков стеатитовых масс до и после растирания
Масса Б-17
Масса 11-п
снято с диска снято с порошка снято с диска снято с порошка
а I <7 I а 1 I
4,38 » 1 4,35 2,4
4,01 о 4,01 3,2
.4,40 • > 3.-15 4,0
3,22 5.5
3,14 10 3,12 10,0
2,97 4,4
2,87 10 2.83 6,4
2,70 3 2,69 3,2'
2,52 о о 2,49 3,8
2.42 3.0
2,28 3 2,27 2,4
2,20Н 1,2
2,10 1
2,09 0,8 2.09 2,0
2,03 1,3 2,03 1.3
1,95 4 1,95 3,5
1,79 2
1,69 3,3 1,69 3,3
1,63 Кб 1,623 3,5
3,50 3,2 3.-18 3.0
3,16 9,0 3.16 • ) (\~7 110,0
2,89 10,0 _ ».* / 2.87 - 5.0
2,72 2.6 2,706 2,6
2,54 2,6 2,54 2,6
2,41 2,0
2.29 2,2 2.29 1,6
2,17 1,2 2.18 1,3
2.047 1.0 2.1 1 1.3
1,95 3,5 1.95 2,<8
1.89 1,0
1.802 2.3
1,68 2,0 1,70 2,0
массы. При растирании изделий ощутимого изменения в составе кристаллической фазы керамики не наблюдается. Изменения в соотношении модификаций Л^БЮз показывают рентгенограммы растертых изделий до температурной обработки и после нагревания на 500° С в сторону уменьшения .протоэнстатита (рис. 3, кривые 1, 4). Кривая ДТА этого же материала, снятая в интервале температур 20—500° С, имеет экзотермический эффект при ¡280—350° С с максимумом при 320° \(ри-с. 4). Эффект достаточно слабый и по величине в 3—4 раза меньше эффекта полиморфного превращения кристабалита. Чтобы выяснить, происходит ли переход протоэнстатита в клииоэнстатит постепенно во всем температурном интервале 20—500° С или этот переход осуществляется в узкой температурной области 280—350° С, т. е. соответствует ли обнаруженный эффект ДТА этому 'переходу, снимались рентгенограммы .порошков того же материала, обработанного до 280 и 350° С. Анализ рентгенограмм (рис. 4 и 3) показал, что до 280° изменение величины дифракционного максимума й—1,95 имеет место, но незначительно, т. е. происходит медленное превращение протоэнстатита в клииоэнстатит. В интервале температур 280—350°С происходит резкое изменение его; следовательно, соотношение модификаций кристаллической фазы меняется в сторону уменьшения протоэнстатита; четко оформляется максимум (1 — 2,09, характерный клиноэнстатиту. С дальнейшим увеличением температуры обработки до 500° С соотношение протоэнстатита и клиноэнстатнта в пробах не меняется. Рентгенограммы растертых изделий керамики, нагретых до 350 и 500° С, не имеют
Рис. 2. Рентгенограммы спеков стеатитовых масс: а - Б 17, в •- II-Ó
(1 — снято с диска, 2 — снято с порошка)
3
»1 I ' ■ ' « '_I-1-1-i--L-1--
¡>Q 24 28 40 44 48 S2 S6 60 64 68 7j> 20
Рис. 3, Рентгенограммы растертых изделий массы 'П-5. '1 -- исходной пробы; 2—нослс нагрева до 280°; 3 — после нагрева до 350°; 4 - после пагрена до 500°,
различии (рис. 3, кривые 3, 4). Это подтверждается п другими данными: эффект при 320° на кривой ДТА проб после предварительных температурных обработок до 100°, 200° и 300° с выдержкой от 2 до G часов при укаазнных температурах уменьшается но мере увеличения температуры и длительности выдержки, эффект на кривой ДТА снимается полностью v проб, обработанных при 300° С (рис. 5). Молекулярный объем нрою^аетатпта равен 32,4 смн/г моль; у клиноэнстатита - -31,5 см*¡г .поль |4], следовательно, переход протоэнстатита в клииоэн-
$оо'
чоо*
JTA
w
"4
?oo' /
/
toe" /
У
Q* \ •< Cs
<
Рис. 4. Кривая ДТА изделия стеатитовой керамики 'П-5 (скорость нагрева 5°/мин) и изменение дифракционного максимума Л — 1,95 на рентгенограммах рис. 3.
Рис. 5. Кривые ДТА (ско-рост нагрева \5°/мин): а — исходной 'пробы и после предварительной температурной обработки (100, 200,' 300° — температура обработки; 2, 4. 6 — выдержка в часах при ¡конечной температуре).
статит протекает с уменьшением объема, что влечет за собой потерю вакуумной плотности изделия, его прочности и диэлектрических характеристик. Нужно отметить, что в действительности описываемые нами ¡процессы протекают значительно медленнее. Все наши исследования проведены на растертых до прохождения через сито № 0060 пробах, а не на монолитных образцах.
Выводы
1. Вследствие наличия в кристаллической фазе готовых изделий стеатитовой керамики метастабильной модификации — протоэнстати-та — при температурах их хранения и службы протекают процессы релаксации, связанные с переходом протоэнстатита в клиноэнстатит, которые и являются главной причиной старения изделий.
2. Вышеуказанные процессы почти незаметны при комнатной температуре, с ростом температуры интенсивность их возрастает п наиболее интенсивно они протекают в интервале температур 280—350° С.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Эйтель. Физическая химия силикатов. Д. II, 97, 98. ИИ Л, М., 1962.
2. А. П ала цк и й. Техническая керамика. Госэнергоиздат, М.-Л., 1959.
3. Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский и др. Диаграммы состояния силикатных систем, 41—47. Изд. «Наука», М.-Л., 1965.
4. А. С. Бережной, П. А. -К о р д ю к. ДоповЫ АН УССР, Хя ¡10. 1417—1420, 1960.
б. W. R. Foster. High-Temperature x-Ray Diffraction Study of Polvmorfism of Mg SiOs. Amer. Ceram. Society V. 34, № 9, 255—259, 1951.
