CC BY
22
11 3 в и С г i t (/1
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 197 1975
К ПОЛИМОРФИЗМУ MgSi03 В СТЕАТИТОВОЙ КЕРАМИКЕ
II. Г. УСОВ, В. Н. ТУРИНА, И. В. СОБОРА
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов, неорганических веществ и электрохимических производств)
Кристаллическая фаза исследуемой керамики имеет чисто метаси-л и катни и состав, представленный двумя модификациями MgSi03 -----кл ппоэнстатитом и протоэнстатитом. Известно, что статитовая керамика при хранении и службе изделий подвержена старению; механизм старения объясняют спонтанным превращением протоэнстатпга в клп-поэпстатпт, происходящим с изменением параметров элементарной ячейки.
Одним из факторов, оказывающих существенное влияние на структурную стойкость стеатитового черепка, считают [ 1 ] размер частиц кристаллической фазы.
При исследовании под микроскопом материала, слагающего черепок стеатитовой керамики, обнаруживается интересная закономерность в распределении кристаллических форм MgSi03 по величине их зерен: прогоэнстатит всегда фиксируется в виде очень тоикокристал-лпческих агрегатов с размером отдельных зерен не более двух-трех микрон. Показатель светопреломления таких агрегатов в смеси со стеклом составляет 1,612 и ниже, до 1,605. Клииоэпстатит обычно встречается в виде крупных, размером от 5 до 100—150 микрон, пдио-морфиих кристаллических образований с показателем светопреломления Ng' = 1,658—'1,660. В составе керамики метасиликат присутствует в подавляющем количестве в форме протоэнстатпта. Зерна клиноэнста-тита имеют единичный характер.
В настоящее время работами Атласа [3], Фостера [2] п других показано, что при нормальных условиях метасиликат устойчив в форме клпноэнстатпта. При нагревании он превращается в высокотемпературную форму — протоэнстатит. На дериватограмме клиноэнстатпта (рпс. 1) об этом свидетельствует эндоэффект при 1100° С. Превращение это обратимо (экзоэффект по кривой охлаждения). Степень обратимости определяется рядом условий, в частности:
1) размером частиц;
2) скоростью охлаждения;
.'>) степенью перегрева высокотемпературной фазы;
4) наличием стеклофазы.
В настоящей работе была поставлена задача изучить, как влияют размеры частиц кристаллической фазы на ход структурообразования при обжиге и па структурную прочность черепка при хранении изделий. Исследование выполнено на стеатитовых массах, синтезированных пз отдельно полученных кристаллической и стекловидной составляю
тдс
/ООО 900 800 700 600 500 400 300 200 /00 О
Рис. 1. Дериватограмма клиноэнстатита, фракция- мельче 5 микрон: 1 — кривая нагрева, 2 — кривая охлаждения, 3 — температурная кривая.
1цих. Кристаллическая фаза, 70% от общего веса массы, вводилась в виде клиноэнстатита, имеющего определенный гранулометрический состав. Стеклофаза в количестве 30% была представлена бариевым алю-мосиликатным стеклом, соответствующим по химическому составу аморфной составляющей керамики. Зерновой состав клиноэнстатита для каждой массы приведен в табл. 1. Стекло измельчалось до полного прохождения через сито № Ü00. Компоненты тщательно перемешивались; образцы для рентгеновских и оптических исследований формовались в виде дисков диаметром 25 мм на связке из раствора парафина в керосине. Обжиг производился при 1150°, 1200° и 1250° С. Время экспозиции при конечной температуре составляло 3 часа. Образцы охлаждались на воздухе. Такая «закалка» имела цель — закрепление высокотемпературной структуры.
После обжига во всех пробах обнаруживается лротоэнстатит. Переход от низкотемпературного клиноэнстатита к высокотемпературной форме связан с частичной перегруппировкой структурных элементов в решетке, что отражается на рентгенограммах материала в передвижении некоторых дифракционных максимумов (¿/=2,11 А, 1,52 А для
■ > о
клиноэнстатита и соответственно d= 1,97 А и 1,49 А для протоэнстати-та). По этим максимумам в основном и производилось индицирование фаз метасиликата.
Под микроскопом такая перестройка фиксируется следующими изменениями в структуре: зерно клиноэнстатита дробится в пределах
Т а б л и и а I
Зерновой состав исследуемых стеатитовых масс
Компонент массы Количество, Размеры зерен, микрон
1 i
Клиноэнстатпт 70 (10—100 100 - 250
Стекло 'i0 03 (j'Á ! 1 ¡
/
X 2
-----
/ \
/
/
y " r
s
своих границ иа полое мелкие чисти, образующие агрегаты тоикокрн-С!аллическнх зерен. Показа гель светопреломления при -лом ионмжа-ется с М^'^ 1,658—1,660 до А с(,1,610-—1,616. Рентгенограмма повой структуры представлена протоэнстатитовыми линиями. При повышении температуры обжига содержание протоэнстатита в пробах увеличивается.
Так, черепок массы 1 (максимальный размер зерен кристаллофазы 5 микрон) представлен после обжига при 1200° С почти мономинеральной протоэнстатитовой структурой. В образцах из более грубых фракций количество протоэнстатита уменьшается но мере увеличения исходных размеров зерен кристаллической фазы. После обжига при 1250° иротоэистатит преобладает во всех пробах. Для черепка из массы I характерна однородная тонкокристаллическая структура протоэнстатита, сцементированного равномерно распределенной стеклофазой. Черепок из массы 2 сложен в подавляющем количестве тонкозернистым протоэнстатитом с отдельными включениями более крупных (20— 50 мк) зерен клиноэнстатита. Распределение стеклофазы равномерное.
Черепки .масс 4,5 после обжига имеют смешанную структуру; иротоэистатпт фиксируется в виде отдельных тонкозернистых агрегатов, клиноэнстатит— в виде крупных зерен; стекло образует скопления, распределено неравномерно.
Структурная стойкость керамики при храпении целиком определяется исходным размером зерен кристаллофазы. Фазовый состав образцов изучался через определенные сроки храпения (табл. 2).
Т <) 6 .] п ц а '2
Фазовый состав кристаллической составляющей керамических масс после обжига и хранения в нормальных условиях
Температура Исход- После обжига После хранения
сроки Зер- \^ранення ПОВОЙ X. состав кристалло- ^ч фа?ы \ ный состав пристал. 10-фазы 11^0 С и'оод: 12Й0 С 2 педели 3 месяца 13 месяцев 1 па
5 КЗ КЗ, появляется ПЭ ПЭ частич- ПЭ но КЭ ш ПЭ ПЭ ПЭ
5—60 кэ КЭ, появляется ПЭ ПЭ, КЭ ПЭ отдельные зерна КЭ ПЭ ПЭ кэ кэ
-60-100 кэ КЭ, отдельные агрегаты IIЭ КЭ ПЭ КЭ ПЭ кэ кэ кэ кэ
I00—250 кэ КЭ, отдельные агрегаты ПЭ КЭ Г1Э кэ ПЭ кэ кэ кэ кэ
Керамика из массы 1 (максимальный размер зерен 5 мк) совершенно не подвержена структурным изменениям. Рентгенограммы, снятые с образца сразу после обжига ¡1 после хранения его в течение 1 года, совершенно идентичны.
Структурная прочность черепков уменьшается по степени возрастания исходной величины зерен. Так, керамика из массы 4 (размер зерен кристаллофазы 100—250 мк) уже после двухнедельного хранения приобрела исключительно клиноэнстатитовый состав. Под микроскопом превращение протоэнстатита в клиноэнстатит выглядит следующим образом: в границах крупных агрегатов протоэнстатита, отдельные зерна которого не были окружены и стабилизированы стек-
//50 /200 /250
—- т°с
/год хранения
//50 /200 то
-- Т°с
/год хранения
о э
Рис. 2, 3. Изменение интенсивности дифракционных максимумов на рентгенограммах: 1—клиноэнстатита (¿¿ = 2,11) А); 2—иротоэнстатита (¿==1,97 А) после обжига и хранения образцов.—масса 1, — X—масса 2, —#—масса 3, — А —масса 4.
лом, образуются кристаллы клиноэнстатню, cooibcicтиуюшие исходным размерам зерен.
¡На графиках 2—3 приведены кривые изменения интенсивности максимумов 11 для клиноэнстатита и d=¡1,97 для протоэнстатита в зависимости от температуры обжига и времени последующего хранения изделий. Из графиков видно, что формирование структуры стеатитового черепка не заканчивается на стадии обжига, а продолжается весьма длительное время при хранении и службе изделий. Заключается оно в том, что присутствующий в керамическом черепке в метаста-бильном состоянии иротоэнстатит постепенно превращается в устойчивую низкотемпературную форму — клиноэнстатит.
Бариевое стекло при условии его равномерного распределения между зернами протоэнстатита хорошо стабилизирует структуру, обеспечивая [юлучение нестареющей, ,по крайней мере, в течение 1 года керамики. Не стабилизированные внешним воздействием стекла, содержащие агрегатные скопления протоэнстатита в массах с более крупным исходным фракционным составом кристаллофазы, в течение короткого промежутка времени превращаются в клинсэнстатит; керамика стареет.
Механизм старения заключается, таким образом, в превращении метастабильного при нормальных условиях протоэнстатита с размерами кристаллов больше 5 мк в клиноэнстатит, низкотемпературную форму MgSi03.
ЛИТЕРАТУРА
1. В u s s еш W., Schusterius С., StucKardt 'К. «Uber die Konstiiution des Steatits», wiss Verôffen Siemens werken, 17 [1] 77—89 (193'8).
2. W. R. Foster. «High-Temperature X-Ray Diffraction Study of the Polymorphism of MgSi03». Jour. Amer. Ceram. Sos. 34 [9], 255—59 (1951).
3. L. Atlas. Polymorphism of MgSi03 and Solid-State Equilibria in the System MgSi03—CaMgSi206, Jour. Geol, 60 [©], 126—47 (11962).
