CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 197 1975
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЛЬМЕНИТА С КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ
Э. П. СОЛОМАТИНА, П. Г. УСОВ
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов, неорганических веществ и электрохимических производств)
Изучение взаимодействия окиси кальцин с двуокисью титана проводилось с различными целями.
Лошкарев [1] изучил влияние двуокиси титана на спекание извести. Им был сделан вывод, что наиболее сильное спекающее действие наблюдается при добавке 3—3,5% двуокиси титана и наряду с этим значительно снижается температура спекания извести.
При проведении исследований по получению титановых цементов Ершов [2] изучил составы и свойства титанатов кальция. Диаграмма состояния системы СаО—ТЮ2 в настоящее время изучена недостаточно. Бесспорно установленными и хорошо изученными соединениями в этой системе являются СаТЮ3 — перовскит и СазТ1207 [3]. Эти соединения и кинетику их образования изучили Мамыкин и Лошкарев [4], подтвердившие наличие только двух соединений. Ими был сделан вывод, что скорость реакции образования монотлтаиата кальция примерно в 11,5—2 раза больше скорости образования Са3Т1207, поэтому в смесях РеТЮз—СаО вначале будет происходить образование монотп-таната кальция с последующим его насыщением СаО и образованием Са3Т1207, способного существовать в равновесии с СаО.
Соединения Са2ТЮ4 и СазТЮб, приведенные на диаграмме Бережного [5], в настоящее время являются спорными.
Кроме соединений СаТЮ3 и Са3Т1207, Рот [10] описывает соединение СаЛЪОю, плавящееся инконгруентно, образуя СаТЮ3 и жидкость.
Нами поставлена задача изучения процесса взаимодействия ильменита с карбонатом кальция с целью разработки технологии для использования местного сырья.
Исследование проводилось на смесях РеТЮ3 с СаО, взятых в сте-хиомет-рических соотношениях ¡1:1, 1:2, 1:3. Окись кальция вводилась в виде химически чистого карбоната кальция. Из смесей прессовались таблетки диаметром ¡14 мм и высотой 2 мм и обжигались в электрической печи с карборундовыми нагревательными элементами.
Течение реакций образования титанатов кальция контролировалось определением свободной окиси кальция в образцах после обжига методом обработки пробы раствором хлористого аммония [6].
Результаты опытов, выясняющих влияние времени и температуры на течение реакций, приведены в табл. 1 и изображены графически на рис. 1, 2.
Из табл. 1 видно, что полное связывание СаО достигнуто в шихте I (РеТЮз:СаСОз~ 1 : 1) после обжига при 1300° и выдержки 2 часа, и
сЛ/. 30
20
10 О
\
У! У ! У Г / / / /
У 4 < / / / / / / /У у
/ооо то /200
температура^ °в
/300
Рис. 1. Связывание СаО ильменитом в зависимости от температуры (выдержка 20 мин): — шихта РеТЮ3:СаО=1:1, —.—.— шихта РеТЮ3:СаО= 1:2', —х—х-- шихта РеТЮз:СаО= 1:3
О 20 40 60 80 /00 /¿О бремя $ыдержки; мин.
Рис. 2. Связывание СаО ильменитом в зависимости от тродолжительности выдержки (1300°): — шихта РеТЮз:СаО=1:1, —.—.— шихта РеТЮ3:СаО=)1:2, ■—х—х—шихта РеТЮз:СаО~ 1:3
Таблица 1
Температура, "С Выдержка, мин Смесь 1:1 Шихта 1 Шихта 1:3
% СаО своб. % СаО связ. % СаО своб. % СаО связ. % СаО своб. % СаО связ.
1000 120 25,9 0,5 34,6 7,8 47,9 4,6
11100 120 20,2 6,2 34,2 10,0 41,4 П,1
1200 120 13,8 12,6 27,0 15,0 30,2 22,3
1300 0 25,2 1,2 32,5 9,9 44,5 8,0
20 17,8 9,0 22,2 20,8 32,6 19,9
40 11,4 15,0 17,4 25,0 26,1 26,4
60 2,3 24,1 11,6 30,8 22,5 30,0
80 1,1 25,3 10,5 31,9 22,3 30,1
100 0,94 25,4 — — — —
120 0,4 26,0 8,5 33,9 21,2 31,3
1300 180 — .—- 2,8 39,6 20,2 32,3
124
Шихте 2 (FeTi03:CaC03=4 :2) связанная СаО составляет 80% и в шихте 3 (FeTi03:CaC03= 1:3) — 60% от теоретически вводимого количества окиси-кальция.
Нами был проведен термодинамический анализ твердофазовых реакций в исследуемых системах с образованием титанатов кальция по составам.
Были рассмотрены следующие реакции:
I 1) FeTi03 + CaC03-CaTi03-hFe0 + C02,
2) FeTi03 + CaC03=y (Ca2Ti04) + у Ti02 + Fe0 + C02,
3) FeTi03 + CaCo3= ~ (Ca3Ti207) + ~ Ti02 + Fe0 + C02,
4) FeTi03+Ca003 = ^ (Ca3Ti05) + - Ti02 + Fe0 + C02,
3 з
5) FeTi03+СаСОз = j (Ca4Ti3Oi0) + ~ Ti02+Fe0 + C02.
II 1) FeTi03 + 2CaC03=CaTi03 + Ca0 + Fe0+2C02,
2) FeTi03 + 2CaC03 = Ca2Ti04 + Fe0+2C02,
3) FeTi03+2CaC03 = Ca3Ti207+ ^ Ca0 + Fe0 + 2C02,
4) FeTi03+2CaC03= ~ Ca3Ti05+ - Ca0 + Fe0 + 2C02,
3 2
5) FeTi03+2CaC03= ^ Ca4Ti3O10+ Ca0 + Fe0 + 2C02.
III 1) FeTi03 + 3CaC03=CaTi03 + 2Ca0 + Fe0+3C02,
2) FeTi03 + 3CaC03 = Ca2Ti04 + Ca0 + Fe0+3C02,
3) FeTi03 + 3CaC03= ^Ca3Ti207+ Ca0 + Fe0+3C02,
4) FeTi03 + 3CaC03=Ca3Ti05 + Fe0+3C02>
5) FeTi03 + 3CaC03= - Ca4Ti3O10+ - Ca0 + Fe0+3C02.
3 3
Известные термохимические данные, -необходимые для расчета, были взяты 'из справочных таблиц [7], ^недостающие величины были рассчитаны по методу, предложенному Жарковой ¡[8]. Значения ÄZT в интервале температур '1200—1600°К рассчитывались но следующим уравнениям:
I 1) AZT= = — 14240—3,31Т1пТ+1,23T2 • 10~3 +0.36T"1 • 105 + 20,7T;
2) AZT =—4290—2TlnT + 1,23T2 • 10~3 + 13,5T;
3) А ZT =—6760—2,48TlnT+il ,23T2 • 10"3 + 14,7T;
4- -5) А ZT = 5750—2,48TlnT+,1,28T2 • 1O"3+.15,8T;
II 1) ÄZ у -J> = — 14240—3,31 TlnT + 1,23T2 •10~3 + 0,36T" -М05+20,7Т;
2) AZT =—14330—1,48TlnT + 1,23T2 • 10"3 + 7T;
3) AZT= =—12920—2,48TlnT +1,53T2 ■ 10~3 + 13,3T;
4) AZT = —4200—2,89TlnT+4,80TM0~3+18T;
5) AZ : = 5820—2,48T1 n + 1,23T2-10"3+ 15,8T;
III 1) AZT =—14240—3,31Т1пТ+1,23T2 • 10~3+ 0,36T~ 1 • 105 + 20,7T;
2) AZT = ^ 14330—1,48TlnT +1,23T2 • 4 0^3 + 7T;
3) = M7145+7,25TlnT+l,68T2-10"3—0,81t-1 •105—73,5T;
4) AZ T =5730—2,48TlnT+1,36T2-10"3+21T;
5) AZT =9000 + 7,52TlnT+ 1,23T2-10"3—52, IT.
Результаты термодинамического анализа сведены в табл. й и пред ставлены графически на рис. 3.
ю
<У>
Т а б .'i и ц а 2
1 AZ т К 11.1 МО.lb при температуре ч
j Л1> смеси j реакции 700 ,4)0 90 U 1000 поо ! 1 L'OO i 1300 J MOO 1500 1600
1 I 2 3 4 5 +860 + 10480 + 15200 +2*300 2030 +6520 + 13000 + 18700 5860 +2640 + 11000 + 15000 9670 1220 +9000 + 11300 13420 -1900 + 7000 +8000 ■15840 3320 8400 + 5600 15960 3300 8800 +5300 16220 3200 8900 + 5300' 16700 30000 9200 +5100 16700 3000 9200 +5100
] 3-2 П 4 ) +18000 + 16400 +29500 +38500 + 10600 +9000 +22600 +31400 +3300 + 1600 + 15300 +24000 4000 6000 +8200 + 17000 5800 13500 +4300 +9900 15840 16800 4600 + 5600 16000 17000 4600 + 5500 16200 37100 4800 -î-5400 16700 17300 4800 +52=00 16700 17400 4800 +5200
i 2-3 Ш 4 5 +34100 +30200 +54400 +54400 +23400 + 17800 +43800 +43800 + 12500 +7600 +33000 +33000 + 1700 +300 +22600 + 22600 8400 15300 + .12000 + 12000 158001 16800 + 12300 + 12000 16000 17000 + 12300 + 12300 56200 17000 +И5700 +■112700 ] 7300 16700 + 17300 + 13000 16700 17300 +18600 + 13000
- А I кал ! молк
Рассмотрение полученных данных показывает, что лри всех соотношениях исходных веществ с 1100°С термодинамически вероятным становится образование всех титанатов кальция.
При всех соотношениях РеТЮ3: СаО более термодинамически вероятным является образование монотитаната кальция, а при. соотношении РеТЮз: СаО= 1 : 2 и 1:3 наряду с СаТЮ3 — образование Са3Т1207.
Последовательность образования титанатов кальция не может быть определена из одних только термодинамических данных, поскольку осуществление той или иной реакции будет зависеть не только от величины Д2Т , но также и от факторов кинетического порядка, главным из которых является скорость осуществления данного процесса [9].
Изучение кинетики взаимодействия ильменита с карбонатом кальция является целью дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
iL ¡Б. А. Л о m .к а р е в. Огнеупоры, № 7, стр. 310, 1950.
2. Е. Д. Е р ш о в. Труды Гипроцемента, вып. 1, стр. 5, Л., 1940.
3. А. С. Б е р е ж н о й. Огнеупоры, № 8, стр. 350, 1950.
4. П. С. |Мамыки>н, Б. А. Лошкарев. Огнеупоры, № 5, стр. 215, 1950.
5. H . А. Торопов и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Изд. «Наука», М — Л., 1965.
6. Э. А. Губер. Диссертация, Томск, 1965.
7. В. И. Баб у ш к и н, Г. M. iM а т в е е в, О. П. M ч е д л о в-П е т р о с я и. Термодинамика силикатов. Изд. литературы по строительству, М., 1965.
8. Л. А. Ж а р к,о в а. Журнал физической химии, т. 36, 8, 1962.
9. Силикаты и окислы в химии высоких температур, под ред. М. А. Матвеев a,i M., 1963.
ilÖ. Coiighanour L. W R. S Roth, V. A. de Prosse Jour, Res. Nat Bur. Stand,
52, № 1, 37, 1954.
