CC BY
45
Оригинальная статья / Original article УДК 669.712
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-3-220-233
ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СПЕКАНИИ ИЗВЕСТНЯКОВО-НЕФЕЛИНОВОЙ ШИХТЫ С ТЕХНОГЕННЫМИ ДОБАВКАМИ
© И.И. Шепелев1, А.М. Жижаев2, А.Ю. Сахачев3, Н.К. Алгебраистова4
Научно-исследовательская организация ООО «ЭКО-Инжиниринг», 662150, Российская Федерация, г. Ачинск, Южная Промзона, квартал XII, стр. 1. 2Институт химии и химической технологии СО РАН, 660036, Российская Федерация, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24. Акционерное общество «РУСАЛ Ачинск»,
662150, Российская Федерация, г. Ачинск, Южная Промзона, квартал XII, стр. 1. 4Сибирский федеральный университет,
660025, Российская Федерация, г. Красноярск, пр-кт Красноярский рабочий, 95.
РЕЗЮМЕ ЦЕЛЬ. Изучение термохимических превращений в известняково-нефелиновой шихте с вводом добавок техногенного происхождения в процессе спекания. МЕТОДЫ. Использованы термоаналитические, электронно-микроскопические и минералогические методы исследования и рентгенофазовый анализ. РЕЗУЛЬТАТЫ. Для повышения содержания глинозема в известняково-нефелиновой шихте при переработке некондиционной нефелиновой руды по способу спекания предлагается вводить в нее шлак ферротитанового производства. Показано, что ферротитановый шлак неоднороден по фазовому и химическому составу, поскольку имеет техногенное происхождение и представлен большим количеством тонко проросших минеральных фаз. Основные алюмосодер-жащие минералы ферротитанового шлака - это анальцим, монтмориллонит, герцинит и железозамещенный гроссуляр. Отмечено, что поведение минералов при спекании известняково-нефелиновой шихты при вводе в шихту добавок ферротитанового шлака существенно различается. Доказано, что в процессе содового выщелачивания минералы шлака - анальцим и монтмориллонит, вскрываются достаточно легко. Вскрытие гроссуляра возможно только в сильнощелочных условиях содовой плавки. Полного вскрытия шпинельного герцинита (FeAl2O4) не удается добиться даже в жестких условиях. Технологические исследования по спеканию известняко-во-нефелиновой шихты с добавлением измельченного до 100% класса -0,074 мм ферротитанового шлака показали увеличение содержания оксида алюминия в спеке. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Проведенные термографические исследования ферротитанового шлака и его смеси с содой и известняком при нагревании показали, что температура спекообразования шихты со шлаком находится на уровне 1237°С, что ниже температуры спекообразования из-вестняково-нефелиновой шихты без добавления шлака. Результаты технологических испытаний по спеканию шихты с вводом ферротитанового шлака подтвердили результаты термоаналитических исследований. Ввод 5% измельченного до 100% класса -0,074 мм шлака ферротитанового производства в шихту увеличил содержание оксида алюминия в спеке с 16 до 17,5-18,5%.
Ключевые слова: производство глинозема, шлак ферротитанового производства, нефелиновая руда, термохимические превращения, известняково-нефелиновая шихта, технологические исследования.
Информация о статье. Дата поступления 29 января 2018 г.; дата принятия к печати 12 февраля 2018 г.; дата онлайн-размещения 21 марта 2018 г.
1
Шепелев Игорь Иннокентьевич, доктор технических наук, директор, e-mail: [email protected] Igor I. Shepelev, Doctor of technical sciences, директор, e-mail: [email protected]
2Жижаев Анатолий Михайлович, кандидат технических наук, заведующий лабораторией рентгеновских и спектральных методов анализа, e-mail: [email protected]
Anatoly M. Zhyzhaev, Candidate of technical sciences, Head of the Laboratory of X-ray and Spectral Analysis Methods, e-mail: [email protected]
3Сахачев Алексей Юрьевич, директор по обеспечению производства, e-mail: [email protected] Aleksei Yu. Sakhachev, Director for Production Support, e-mail: [email protected]
4Алгебраистова Наталья Константиновна, кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых, e-mail: [email protected]
Natalia K. Algebraistova, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Minerals Concentration, e-mail: [email protected]
Формат цитирования. Шепелев И.И., Жижаев А.М., Сахачев А.Ю., Алгебраистова Н.К. Исследование твердофазных процессов при спекании известняково-нефелиновой шихты с техногенными добавками // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 3. С. 220-233. DOI: 10.21285/1814-3520-20183-220-233
STUDY OF SOLID PHASE PROCESSES UNDER SINTERING OF LIMESTONE-NEPHELINE MIXTURE WITH TECHNOGENOUS ADDITIVES
I.I. Shepelev, A.M. Zhyzhaev, A.Yu. Sakhachev, N.K. Algebraistova
Research Institution ECO-Engineering LLC,
1 bld, XII Kvartal,Yuzhnaya Promzona, Achinsk, 662150, Russian Federation Institute of Chemistry and Chemical technology SB RAS, 24 bld, Akademgorodok 50, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation RUSAL Achinsk JSC,
1 bld, XII Kvartal,Yuzhnaya Promzona, Achinsk, 662150, Russian Federation Siberian Federal University,
95, Krasnoyarskiy rabochiy pr., Krasnoyarsk, 660025, Russian Federation
ABSTRACT. The PURPOSE of the paper is to study the thermochemical transformations occurring in limestone-nepheline mixture under sintering when technogenous additives are introduced. METHODS. Thermogravimetry, electron microscopy, mineralogical and x-ray diffractometric methods have been used in the study. RESULTS. It is proposed to introduce ferrotitanium slag in order to increase the content of alumina in limestone-nepheline mixture when sintering offspec nepheline ore. It is shown that phase and chemical composition of ferrotitanium slag is not uniform since the slag is of technogenous genesis and contains many fine intergrowing mineral phases. The main minerals of the alumina containing slag are analcime (Na(Si2Al)O6-H2O), montmorillonite (Al(OH)2)0.33Al2(Si3.67Al0.33O10)(OH)2), hercynite (FeAl2O4) and iron replaced grossular (Ca3Al2(SiO4)2(OH)4). It is noted that the behavior of minerals under limestone-nepheline mixture sintering differs significantly when ferrotitanium slag is introduced. It has been proved that slag minerals - analcime and montmorillonite - can be easily released in the process of caustic leaching. Grossular can be released in strong caustic condition only. Spinel hercynite (FeAl2O4) can not be broken down completely even in strong caustic conditions. Technological studies of limestone-nepheline mixture sintering with the addition of grounded ferrotitanium slag (100% -0.074 mm fraction) have shown the increase of alumina content in the sinter. CONCLUSION. Conducted thermochemical studies of ferrotitanium slag and its soda and limestone mixture calcination have shown that sintering temperature is about 1237°C. It is lower than the sintering temperature of limestone-nepheline mixture without slag additions. The results of technological tests of mixture sintering in the presence of ferrotitanium slag have confirmed the results of ther-moanalitical studies. Addition of 5% of grounded ferrotitanium slag (100% -0.074 mm fraction) in limestone-nepheline mixture has increased the alumina content in sinter from 16 to 17.5-18.5%.
Keywords: alumina production, ferrotitanium slag, nepheline ore, thermochemical transformations, limestone-nepheline mixture, technological studies
Information about the article. Received January 29, 2018; accepted for publication February 12, 2018; available online 21 March 2018.
For citation. Shepelev I.I., Zhyzhaev A.M., Sakhachev A.Yu., Algebraistova N.K. Study of solid phase processes under sintering of limestone-nepheline mixture with technogenous additives. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018, vol. 22, no. 3, pp. 220-233. (In Russian). DOI: 10.21285/1814-3520-2018-3-220-233
Введение
Алюминиевая промышленность является одной из ведущих отраслей российской цветной металлургии. По производству электролитического алюминия Россия превосходит такие развитые страны, как Германия, Франция, Канада [1-3]. Производство глинозема во всем мире осуществляется преимущественно из высококачественных бокситов гиббситового или
гиббсит-бемитового типа, которые перерабатываются по способу Байера [4-5]. Известно, что основные мощности по производству алюминия компании «РУСАЛ» сосредоточены в Сибири. Однако для этих алюминиевых заводов существует дефицит глинозема, и его доставка осуществляется в основном из-за рубежа. Ввиду удаленности алюминиевых заводов от границ РФ
возрастают транспортные проблемы, которые тесно связаны с экономической составляющей стоимости поставляемого из-за рубежа глинозема. В России для получения глинозема в промышленном масштабе на АО «РУСАЛ Ачинск» реализована комплексная переработка нефелинов по способу спекания [6]. Отличительной особенностью данной технологии по сравнению с чисто гидрохимическим байеровским процессом является операция содового спекания - пирометаллургический передел. Но в настоящее время в связи с истощением ресурсов кондиционных нефелиновых руд перед Ачинским глиноземным комбинатом стоит задача формирования новой сырьевой базы, решение которой можно осуществить нетрадиционным путем с привлечением других типов сырья и созданием на их основе рудных композиций, состоящих из известных и широко распространенных в Сибири разных типов сырья, в том числе техногенного происхождения [7-12]. В связи с ухудшением качества нефелиновой руды на Кия-Шалтырском нефелиновом руднике становится актуальной проблема ввода в известняково-нефелиновую шихту алюминий повышающих добавок [13, 14].
Учитывая, что по содержанию оксида алюминия шлаки ферротитанового производства (Fe-Ti шлак) сопоставимы с бокситами, их вполне можно рассматривать в качестве добавки к сырьевой шихте АО «РУСАЛ Ачинск» [15, 16]. Проведенные лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания по вводу в сырьевую шихту этих техногенных добавок показали, что для использования в технологии получения глинозема их необходимо подвергать тонкому измельчению [16]. Учитывая, что шлаки ОАО «Ключевский завод ферросплавов» имеют непостоянный состав в связи с использованием нового вида сырья, переходом с ильменита Кусинского месторождения на лейкоксеновый концентрат Иршанского ГОКа [17], целесообразно изучить поведение минералов шлака в процессе шихтоподготовки и термохимические превращения, происходящие в известняко-во-нефелиновой шихте при температуре спекания после добавления шлака.
Целью настоящего исследования являлось изучение термохимических превращений в известняково-нефелиновой шихте с вводом добавок техногенного происхождения в процессе спекания.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были взяты пробы нефелиновой руды Кия-Шалтырского нефелинового рудника, известняка Мазульского известнякового рудника и ферротитанового шлака ОАО «Ключевской завод ферросплавов» [16]. Глиноземистый шлак ферротитанового производства характеризуется широким спектром химико-минералогического состава, микроструктуры и физико-химических свойств. Минеральный состав глиноземистых шлаков ферротитанового производства в основном может быть описан диаграммой состояния Al^-TO^aO, в которой имеются бинарные соединения, представленные алюминатами и титаната-ми кальция [18]. Определение массовых долей натрия, магния, алюминия, кремния, кальция, титана, железа производилось в
пересчете на оксиды рентгеноспектраль-ным методом.
Термоаналитические исследования проводили на дериватографе Q-1500 (Paulik-Paulik-Erday, Венгрия) в интервале 20-1300°С с навеской материала 1 г в керамических тиглях, а также на синхронном термоанализаторе SDT Q600 (TA Instruments) в температурном интервале 20-1300оС с навеской материала 10-20 мг в платиновом тигле. Спек после анализа извлекался из керамического тигля дерива-тографа, измельчался до крупности -100 мкм на лабораторной вибрационной мельнице КМ-1 и подвергался, так же, как и исходные материалы, рентгенофазовому анализу на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (напряжение - 36 кВ; ток - 14 мА; излучение - CuKa; шаг сканирования - 0,02
град., время накопления в точке - 1 с). Исходные образцы и полученные спеки подвергались электронно-микроскопическим исследованиям для контроля минеральных преобразований при спекании. Электронно-микроскопические исследования проводили на низковакуумном сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) ТМ3000 (Hitachi, Япония) с встроенным энергоРезультаты исслед
Ферротитановый шлак крайне неоднороден по фазовому и химическому составу, поскольку имеет техногенное происхождение и представлен большим количеством тонко проросших минеральных фаз. По данным электронной микроскопии наиболее интересные для переработки алюмосодержащие фазы представлены двумя видами минералов: натрий-алюмосиликатами с примесью калия и кальций-алюмосиликатами с примесью железа (рис. 1).
Карты распределения элементов по области, определяемой рис. 1, приведены на рис. 2.
В соответствии с данными рентге-нофазового анализа (рис. 3) натрийсодер-
дисперсионным спектрометром и системой рентгеновского микроанализа Quantax70 (Bruker) в обратно отраженных электронах. Измельченные образцы фиксировались эпоксидной смолой, поверхность полученной шашки шлифовалась наждачной бумагой Р200-Р1000 и полировалась корундовыми суспензиями 3М.
т и их обсуждение
жащая композиция представлена в основном анальцимом (Na(Si2Al)O6•H2O; d = 5,58; 3,5; 2,49 А; JCPDS; 41-1478) в тонком взаимопрорастании с монтморилонитом ((Al(OH)2)o.ззAl2(Siз.67Alo.ззO1o)(OH)2; d = = 11,11; 4,45; 3,16 А; JCPDS; 11-303). Каль-цийсодержащая композиция представлена в основном гроссуляром
(CaзAl2(SiO4)2(OH)4; d = 3,04; 2,64; 2,4 А; JCPDS; 39-368). Кроме того, присутствует существенное количество алюмосодержа-щего герцинита ^Д^; d = 2,025; 1,562; 1,432 А; JCPDS; 7-68), а также свободный и в агрегатах с другими фазами портландит ^0^)2; d = 3,09; 2,6; 1,91 А; JCPDS; 44-1481).
Рис. 1. СЭМ изображение аншлифа образца ферротитанового шлака. Частицы натрий-алюмосиликатного и кальций-алюмосиликатного состава. Агломерат портландита и анальцима. Ильменитовые частицы (белое). Увеличение х600
Fig. 1. SEM image of ferrotitanium slag polished microsection. Particles of sodium-alumosilicate and calcium-alumosilicate composition. Portlandite-analcime agglomerate.
Ilmenite particles (white). 600-fold magnification
Рис. 2. Карты распределения элементов по области, определяемой рис. 1. Ассоциация железа и титана в рутил-ильменитовой частице. Отдельные кальцийсодержащие частицы (портландит). Мелкие частицы фосфата кальция Fig. 2. Maps of element distribution by the area specified by fig. 1. Iron and titan association in a rutile-ilmenite particle. Separate calcium-containing particles (portlandite). Small particles of calcium phosphate
Отмечены отдельные частицы фосфатов кальция - брушит (CaPOз(OH)•2H2O; d = 7,61; 3,80; 3,04 А; JCPDS; 11-293), и некоторое количество неразрушенных исходных титансодержащих минералов - рутила (ТО2), псевдобрукита ^^Ю^, ильменита (FeTiO3). Исследования показали, что основными алюмосодержащими минералами ферротитанового шлака являются аналь-цим, монтмориллонит и герцинит, в меньшей степени - железозамещенный гроссу-ляр, которые осложняют переработку данного техногенного материала.
Для изучения поведения минералов шлака при нагревании с известняком были проведены термохимические исследования с использованием дериватографа. Дерива-тограмма шихты ферротитанового шлака с добавлением 50 % масс. кальцита приведена на рис. 4.
На ДТА-кривой ферротитанового шлака с добавлением 50 % масс. известняка отмечается низкотемпературный эндотермический пик в районе 280°С (см. рис. 4), который сопровождается потерей около 3% массы образца. Данный эффект соответствует разложению портландита (Са(ОН)2) до СаО с удалением воды. Эндоэффект при 830°С так же, как и для текущей нефелиновой шихты, связан с терморазложением добавленного кальцита до СаО и сопровождается потерей массы образца (Дт = 21,3% навески), что соответствует удалению карбонатного Образец выше этой температуры представлен в основном хорошо окристаллизованным безводным оксидом кальция (СаО) и остатками термостойких фаз (в основном герци-нита). Высокотемпературный пик около 1137,5°С соответствует проплавлению об-
разовавшегося двухкальциевого силиката, ответственного за спекание шихты. Температура проплавления для ферротитанового шлака на 20°С ниже таковой для текущей
нефелиновой шихты. На рис. 5 представлена дифрактограмма продуктов нагрева подшихтованного известняком ферротитанового шлака до 1300°С.
* ▼
65 26
-а 50
О
5
25
35
45
55
Рис. 3. Фрагмент дифрактограммы ферротитанового шлака с указанием предполагаемых фаз: Х- монтмориллонит ((Al(OH)^2)0.33Al2(Si367Al0.33O10) (OH)2); ▼ - портландит (Ca(OH)2); П- гроссуляр (Ca3Al2(SiO4)2(OH)4); анальцим (NaSi2Al)O6H2O); • - герцинит (FeAl2O4);
▲ - брушит (CaPO3(OH)2H2O)
Fig. 3. XRD-pattern of ferrotitanium slag with the indication of assumed mineral phases: Х- montmorillonite ((Al(OH)2)0,33Al2(Si3,67Al033O10) (OH)2); ▼ - portlandite (Ca(OH)2); П- grossular (Ca3Al2(SiO4)2(OH)4); *- analcime (Na(Si2Al)O6 H2O); • - hercynite (FeAl2O4);
▲ - brushite (CaPO3(OH)2H2O)
Sample: 00983_Шлак Ш-5_Шепелев Size: 15,2080 mg
DSC-TGA
File: C:...\SDT\00983 Шлак Ш-5 Шепелев.001
Run Date: 06-Dec-2016 09:51 Instrument: SDT Q600 V20.5 Build 15
Плавление ларнита / Larnite melting
Разложение кальцита / Calcite decomposition
Time (min)
600 800 Temperature (°C)
1200 1400
Universal V4.5ATA Instrument!
Рис. 4. Дериватограмма шихты ферротитанового шлака и кальцита (1:1) Fig. 4. Derivatogram of ferrotitanium slag and limestone mixture (1:1)
*
.a? 00
300
ф >
ч—'
su ф
Ol
о о zn. ш
о zn. ш
а; го
с; ш
о о
О
200
100
♦X
X
15 25 35 45 55
Угол дифракции, град / Bragg angle, degree
65
2в
0
5
Рис. 5. Фрагмент дифрактограммь/ продуктов нагрева глиноземной шихты с добавкой ферротитанового шлака до 1300 С в керамическом тигле дериватографа с указанием предполагаемых фаз: Х- дяоюдаоит (NaAl11O17); Н- алюминат натрия (y-NaAlOJ; • - герцинит (FeAl2O4); *- фосфат кальция (KCa(PO3)3) Fig. 5. XRD-pattern of the calcinations products of limestone-nepheline mixture with ferrotitanium slag additive at 1300°C in a ceramic crucible of the derivatograph furnace with the indication of assumed mineral phases: Х- diaoyudaoite (NaAl11O17); Н-sodium aluminate (y-NaAlO2); • - hercynite (FeAl2O4); * - potassium calcium phosphate (KCa(PO3)3)
Состав продуктов существенно отличается от такового для текущей нефелиновой шихты ввиду несбалансированности шихты по натрию и кремнию. Хорошо проявляются линии алюмината натрия (у-№АЮ2; d = 4,24; 2,66; 2,58 А; JCPDS; 19-1179), однако линии промежуточного дяоюдаоита (№А1ц017; d=11,11; 5,58; 2,7 А; JCPDS; 45-1451) сохраняют высокую интенсивность, свидетельствуя о незавершенности перехода из-за недостатка натрия в шихте. Кроме того, высокую интенсивность имеют пики термостойких гер-цинита ^еА^; d = 2,02; 1,558; 1,432 А; JCPDS; 7-68) и фосфата кальция (КСа(РОз)з; d = 5,93; 3,92; 2,61 А; JCPDS; 18-998). Наличие данных фаз в исходном шлаке было показано ранее (см. рис. 3). Возможно также наличие гидратированного оксида кальция - портландита (Са(ОН)2;
d = 3,13; 2,61; 1,915 А; JCPDS; 44-1481), образующегося из избыточного безводного оксида кальция при хранении до съемки дифрактограмм. При подшихтовке малых количеств шлака в нефелиновую шихту данные особенности нивелируются.
ДТА-кривые нефелиновой шихты с добавлением 3-5% ферротитанового шлака практически не отличаются от текущей. Дополнительных пиков не проявляется ввиду малой массы добавок. Следует отметить, что продукты нагрева текущей шихты и шихт с добавками ферротитанового шлака менее 1% в условиях анализа проплавляются полностью и стекают на дно керамического тигля, формируя плотные сплавленные стекловидные остатки, тогда как шихты с большими добавками шлака и чисто шлаковые (без нефелина) образуют объемные пористые остатки, и тем более объемные, чем больше доля шлака в ших-
те. Видимо это происходит в результате разложения портландита при низкой температуре, формирующего пористую структуру образца при нагревании. На рис. 6 представлено СЭМ изображение аншлифа измельченного спека сырьевой шихты с добавлением 5% шлака ферротитанового производства. Отмечаются отдельные ти-тансодержащие включения рутила в частице спека. Отмечена концентрация калия в ядре частицы.
При вовлечении в переработку ферротитанового шлака следует учитывать не мономинеральный характер распределения алюминия в шлаке. Алюмосодержащие минералы представлены, как минимум, двумя видами, поведение которых при спекании существенно различается. Для изучения влияния техногенных добавок при вводе их
в известняково-нефелиновую шихту были проведены исследования по спеканию. Шихты для спекания составляли на основе нефелиновой руды Кия-Шалтырского месторождения, известняка Мазульского месторождения, белого шлама, образующегося в процессе обескремнивания алюминат-ных растворов. Химический состав исходных материалов приведен в табл. 1.
Учитывая, что для раскрытия алюмосодержащих минералов шлака требуется достаточно тонкое измельчение, в технологических экспериментах спекание известняково-нефелиновой шихты проводили с добавлением предварительно измельченного до крупности 100% класса -0,074 мм шлака ферротитанового производства.
V- > tV C Л vi S ri
ТМ3000_6826 2016-05-10
obtained by KSC SB of RAS
AL D6.6 хЗ.Ок
30 um
Рис. 6. СЭМ изображение аншлифа измельченного спека сырьевой шихты с добавлением ферротитанового шлака (5%). Включения алюмината натрия (темное) в двухкальциевом силикате (светло-серое). Частицы рутила (T1O2) (белое).
Увеличение х3000
Fig. 6. SEM image of sintering product particles of limestone-nepheline mixture with the additions of ferrotitanium slag (5%). Inclusions of sodium aluminate (dark) in larnite (light grey). Rutile particles (TiO¡) (white) 3000-fold magnification
Таблица 1
Химический состав исходных материалов
Table 1
Chemical composition of input materials_
Материал/ Material Содержание / Composition, %
ПППI L0I* Ca0 Si02 Mg0 Fe203 AL203 R20 Na20 K20 S03 Cr203 Ti02
Нефелиновая руда / Nepheline ore 4,41 8,61 40,60 1,33 4,90 25,08 12,42 10,63 2,71 0,17 - -
Известняк/ Limestone 42,40 53,20 1,89 1,01 0,50 0,60 - - - 0,40 - -
Белый шлам / White slime 23,83 26,28 12,69 0,67 0,93 21,09 11,12 9,62 2,27 2,00 0,00 -
Fe-Ti шлак / Fe-Ti slag - 18,72 3,07 2,02 1,06 61,64 0,35 0,26 0,14 0,3 0,06 12,38
0
*ППП - потери при прокаливании / LOI - Loss On Ignition.
Дозировка сырьевых компонентов на 100 г рудной смеси приведена в табл. 2.
Температура спекания шихт составляла от 1200 до 1300°С.
Условия выщелачивания и характеристики полученных спеков:
- крупность спека - -1 +0 мм;
- навеска спека - 25 г;
- количество раствора - 100 мл;
- температура выщелачивания -
75оС;
- содержание щелочи в исходном растворе для условий стандартного выщелачивания - 7 г/л, для технологического выщелачивания - 20 г/л;
- продолжительность стандартного выщелачивания - 15 мин, технологического выщелачивания - 45 мин;
- концентрация Al203 в алюминат-ном растворе после стандартного выщелачивания - 32-36 г/л, для технологического выщелачивания - 77-87 г/л;
Таблица 2 Table 2
Дозировка сырьевых компонентов на 100 г рудной смеси, г
Dosing rate of input components per 100 g of ore mixture, g
Шихта / Charge Нефелиновая руда / Nepheline ore Fe-Ti шлак / Fe-Ti Slag Белый шлам / White slime Известняк/ Limestone Сода / Soda Сумма I Z
Без добавления шлака (исходная) / Free from slag addition (initial) 40,36 - 4,04 51,82 3,78 100
С добавлением Fe-' With addition of Fe-T "I шлака, % I slag:
2 39,71 1,07 4,08 50,76 4,38 100
5 39,13 2,06 4,13 49,70 4,98 100
10 37,86 4,21 4,20 47,50 6,23 100
- концентрация Р20 в алюминатном растворе после стандартного выщелачивания - 55-58 г/л, для технологического выщелачивания - 68-74 г/л.
Результаты спекания лабораторных шихт с добавкой шлака ферротитанового производства и полученные данные по усадке материала в процессе спекания, прочности спека и содержанию оксида алюминия в спеке приведены на рис. 7-9.
На рис. 7 приведена зависимость усадки брикетов спека от температуры спекания. Отмечено, что с ростом температуры спекания шихты и количества вводимой добавки ферротитанового шлака возрастает усадка спека.
Более высокие значения по усадке спеков наблюдались при температуре 1275°С и достигали 20-22%. При температуре 1250°С усадка брикетов в процессе спекания исходной шихты составляла 13-14%. При вводе 5% шлака ферротита-нового производства такая же степень оплавления спека достигалась при темпе-
ратуре 1250-1260°С, при вводе 10% шлака - при температуре 1240-1250°С. Анализ полученных данных по усадке спеков показал, что ввод шлака ферротитанового производства в количестве 2-3 % масс. в рудные смеси не оказывает существенного влияния на степень оплавления шихты в процессе спекания. Потери массы шихты при спекании при температуре 1200°С составили 25%, при температуре 1275°С -39%. Отмечено, что с увеличением количества вводимого в сырьевую шихту ферро-титанового шлака возрастает прочность спека, причем это наблюдалось для всех применяемых температур спекания (рис. 8).
При введении 5-10% измельченного до 100% класса -0,074 мм шлака ферроти-танового производства в шихту увеличивалось содержание оксида алюминия в спеке с 16 до 17,5-18,5% при температуре спекания 1250°С, и с 16,3 до 17,7-18,9% - при температуре 1270°С в зависимости от величины модульных характеристик (рис. 9).
25
20
CD ГО
15
(Л
10
го
ГО
£
4
3 2 A
1
0
1200 1225 1250
Температура / Temperature, °С
1275
5
Рис. 7. Зависимость усадки спека от температуры спекания: 1 - шихта без добавки Fe-Ti шлака; 2 - шихта с добавкой 2% Fe-Ti шлака; 3 - шихта с добавкой 5% Fe-Ti шлака;
4 - шихта с добавкой 10% Fe-Ti шлака Fig. 7. Dependence of sinter shrinkage on sintering temperature: 1 - limestone-nepheline mixture without
Fe-Ti slag additions; 2 - limestone-nepheline mixture with addition of 2% (weight) of Fe-Ti slag; 3 - limestone-nepheline mixture with addition of 5% (weight) of Fe-Ti slag; 4 - limestone-nepheline mixture
with addition of 10% (weight) of Fe-Ti slag
По результатам лабораторных исследований не выявлено отрицательного влияния ввода шлака на величину химического выхода оксида алюминия при следующих модульных характеристиках спека: Мизв= 1,91; Мщел = 1,06. Вместе с тем снижение дозировки известняка до модульного отношения ОаО/БЮг = 1,82 или повышение содержания свободной щелочи в шихте при увеличении модульного отношения
РгО/Д^Оз до 1,16 в промышленных условиях может привести к повышенному зарастанию зон сушки и спекания, снижению технико-экономических показателей работы печей спекания.
Данные по извлечению глинозема и щелочей при стандартном выщелачивании спеков при различных температурах спекания приведены на рис. 10.
50
2 W
25
т о
CP
С
---- 3
2
--- »-r<
1
0 2,5 5 7,5 10
Добавка Fe-Ti шлака / Fe-Ti sla g ad dition , %
12,5
Рис. 8. Зависимость прочности спека от ввода добавки Fe-Ti шлака в шихту при температуре, С: 1 - 1200; 2 - 1250; 3 - 1270 Fig. 8. Dependence of sinter strength on the addition of Fe-Ti slag to the charge at the temperature of:
1 - 1200 C; 2 - 1250 C; 3 - 1270 C
20
19
E <
18
< <D
Si17
CP <D
О
О
16
2
J >■--- 1
J 1
/
0 5 10
Добавка Fe-Ti шлака / Fe-Ti slag ¡addition, %
15
Рис. 9. Зависимость содержания Al2O3 в спеке от дозировки шлака Ферротитанового производства в известняково-нефелиновую шихту при температуре спекания, "С: 1- 1250; 2 - 1270 Fig. 9. Dependence of alumina content in sinter on the ferrotitanium slag dosing rate in the limestone-nepheline mixture at the sintering temperature of: 1 - 1250 C; 2 - 1270 C
Я 12,5
0
Влияние добавления шлака в из-вестняково-нефелиновую шихту на извлечение глинозема из спека в раствор при различной температуре спекания показывает, что с увеличением количества вводимого шлака извлечение оксида алюминия возрастает. При выщелачивании спека, полученного из известняково-нефелиновой шихты с добавлением 2-5% шлака, извлечение А1203 выше на 2,5-2,8% по сравнению со спеком шихты без добавления шлака и составило 92,4-93,0% (при температуре спекания 1250°С). Если при технологическом выщелачивании спека, полученного при вводе 2-5% шлака, извлечение А1203 имело аналогичный характер, то при дозировке 10% шлака наблюдалось некоторое
снижение извлечения А1203 в интервале температур спекания 1225-1250°С. Отмечено увеличение извлечения щелочей при стандартном выщелачивании при вводе 2-5% ферротитанового шлака при температуре 1250°С. Ввод шлака ферротитанового производства в сырьевую шихту обеспечивал более низкое содержание оксида алюминия в шламах стандартного и технологического выщелачивания спеков, но при этом было отмечено некоторое увеличение содержания оксида титана в шламе выщелачивания спека, приготовленного с шихтой с добавками шлака, не приводящее к ухудшению качества товарных продуктов.
94
Л
О
СМ
< 93
с О
"С го
92
4
3
X
ш
0
-£! 91 <
Ф
s
1
Ф
90
(D ЕЦ m со
89
2
V
< 1 - 1
1200 1225 1250
Температура / Temperature, °С
1275
Рис. 10. Зависимость извлечения Al2O3 при стандартном выщелачивании спека от температуры спекания: 1 - известняково-нефелиновая шихта; 2 - шихта с добавкой 2% Fe-Ti шлака; 3 - шихта с добавкой 5% Fe-Ti шлака; 4 - шихта с добавкой 10% Fe-Ti шлака Fig. 10. Dependence of alumina extraction under standard leaching of sinter on sintering temperature: 1 - limestone-nepheline mixture without additions; 2 - limestone-nepheline mixture with addition of 2% (weight) of Fe-Ti slag; 3 - limestone-nepheline mixture with addition of 5% (weight) of Fe-Ti slag; 4 - limestone-nepheline mixture with addition of 10% (weight) of Fe-Ti slag
Заключение
Проведенные термографические исследования ферротитанового шлака и его смеси с содой и известняком при нагревании показали, что температура спекообра-зования шихты со шлаком находится на
20°С ниже температуры спекообразования известняково-нефелиновой шихты без его добавления. Добавление высокоглиноземистого тонкоизмельченного шлака ферротитанового производства в известняково-
нефелиновую шихту в количестве до 3% приводит к образованию алюмосодержа-щих минералов (алюмината натрия, дяо-юдаоита и герцинита), что обеспечивает более высокие показатели извлечения глинозема при спекании. Результаты технологических испытаний по спеканию шихты с вводом ферротитанового шлака подтвердили результаты термоаналитических исследований. Ввод в шихту 3% шлака ферротитанового производства, измельченного до 100% класса -0,074 мм, увеличивал содержание оксида алюминия в спеке с 16 до
17,5-18,5%. В связи с тем что шлаки являются бесщелочным сырьем, повышенные дозировки шлака (более 5 % масс.) не рекомендуются, так как это приводит к увеличению доли соды, вводимой в шихту для обеспечения щелочного модуля спека. Необходимость повышения оборота содовых растворов при вводе бесщелочного алюминийсодержащего сырья приведет к увеличению свободной щелочи в жидкой фазе шихты. В промышленных условиях это может привести к ухудшению качества спека и снижению выпуска соды.
Библиографический список
1. Сизяков В.М. 80 лет алюминиевой промышленности России (историко-аналитический обзор) // Цветные металлы. 2012. № 5. С. 76-84.
2. Matjie R H, Bunt J R, Van H. Extraction of Alumina from Coal Fly Ash Generated from a Selected Low Rank Bituminous South African Coal // Minerals Engineering. 2005. Vol. 18. Issue 3. P. 299-310.
3. Yao Z.T., Xia M.S., Sarker P.K. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China // Fuel. 2014. Vol. 120. P. 74-85.
4. Сизяков В.М. Современное состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России // Записки горного института. 2006. Т. 163. С. 163-170.
5. Roelof Den Hond, Iwan Hiralal, Ab Rijkeboer. Alumina Yield in the Bayer Process; Past, Present and Prospects // Light Metals. 2007. P. 3742-3758.
6. Шепелев И.И., Сахачев А.Ю., Александров А.В. и др. Альтернативные направления переработки некондиционного нефелинового сырья // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы XXII Междунар. науч.-техн. конф. (Екатеринбург, 19-20 апреля 2017 г.). Екатеринбург: Изд-во ООО «Таилс КО», 2017. С. 244-249.
7. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988. 255 с.
8. Loginova I.V., Kyrchikov A.V., Lebedev V.A., Ordon S.F. Investigation into the question of complex processing of bauxites of the Srednetimanskoe deposit // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013. Vol. 54. No. 2. P. 143-147.
9. Виноградов С.А. Технология совместной переработки нефелинов и бокситов // Записки Горного института, 2007. Т. 170. С. 153-156.
10. Ndlovu S., Simate G.S., Matinde E. Waste Production and Utilization in the Metal Extraction Industry. Bo-ka Raton: Taylor & Francis, CRC Press, 2017. 511 p.
11. Zhang L., Zhang L.N., Wang M.Y., Li G.Q., Sui Z.T. Recovery of titanium compounds from molten Ti-
bearing blast furnace slag under the dynamic oxidation condition // Minerals Engineering. 2007. Vol. 20. P. 684-693.
12. Holappa L, Xiao Y. Slags in ferroalloy production -review of present knowledge // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 2004. Vol. 104. No. 7. P. 429-437.
13. Головных Н.В., Шепелев И.И., Пихтовников А.Г., Горбачев С.Н. Использование техногенных отходов в глиноземном производстве при переработке нефелинового сырья // Цветные металлы. 2012. № 5. С. 84-88.
14. Cherkasova M.V., Brichkin V.N., Kremcheeva D.A. Recovery of valuable components during co-processing of nepheline concentrates and urtite rocks from Khibini region of Russia // Scientific reports on resource. Issues 2015, Innovations in Mineral Resource Value Chains Freiberg (Germany): Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg, 2015. P. 178-182.
15. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Гильварг С.И. и др. Ферросплавные алюмотермические шлаки. Екатеринбург: Уральский рабочий. 2014. 368 с.
16. Шепелев И.И., Алгебраистова Н.К., Сахачев А.Ю., Жижаев А.М., Прокопьев И.В. Исследование измельчаемости нефелиновой руды и шлака фер-ротитанового производства для их переработки по спекательной технологии // Вестник ИрГТУ. 2017. Т. 21. № 11. С. 167-178.
https://doi.org/10.21285/1814-3520-2017-11-167-178
17. Perepelitsyn V.A., Ponomarenko A.A., Gilvard S.I., Rytvin V.M. Titanium-Alumina Slag - Semifunctional Technogenic Resource of High-Alumina Composition. Part 1. Substance Composition and Titanium-Alumina Slag Properties // Refractories and Industrial Ceramics. 2017. Vol. 58. No. 2. P. 130-135. https://doi.org/10.1007/s11148-017-0070-7
18. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Коротеев В.А. Техногенное минеральное сырье Урала. Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2013. 332 с.
References
1. Sizyakov V.M. 80th anniversaty of Russian aluminum industry (historical and analytical review). Tsvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 2012, no. 5, pp. 76-84. (In Russian).
2. Matjie R H, Bunt J R, Van H. Extraction of Alumina from Coal Fly Ash Generated from a Selected Low Rank Bituminous South African Coal. Minerals Engineering. 2005, vol. 18, issue 3, pp. 299-310.
3. Yao Z.T., Xia M.S., Sarker P.K. A review of the alumina recovery from coal fly ash, with a focus in China. Fuel. 2014, vol. 120, pp. 74-85.
4. Sizyakov V.M. Modern state and development problems of Russian aluminum industry. Zapiski gornogo instituta [Journal of Mining Institute]. 2006, vol. 163, pp. 163-170. (In Russian).
5. Roelof Den Hond, Iwan Hiralal, Ab Rijkeboer. Alumina Yield in the Bayer Process; Past, Present and Prospects. Light Metals. 2007. P. 3742-3758.
6. Shepelev I.I., Sakhachev A.Yu., Aleksandrov A.V. [et al.]. Al'ternativnye napravleniya pererabotki nekon-ditsionnogo nefelinovogo syr'ya [Alternative directions of off-spec nepheline ore processing]. Materialy XXII Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii "Nauchnye osnovy i praktika pererabotki rud i tekhnogennogo syr'ya" [Materials of XXII International scientific and practical conference "Scientific bases and practice of ore and technogenous raw materials processing"]. Ekaterinburg: Tails Co Publ., 2017, pp. 244-249. (In Russian).
7. Ni L.P., Raizman V.L. Kombinirovannye sposoby pererabotki nizkokachestvennogo alyu-minievogo syr'ya [Combined processing methods of low-grade aluminum raw materials]. Alma-Ata: Nauka Publ., 1988, 255 p. (In Russian).
8. Loginova I.V., Kyrchikov A.V., Lebedev V.A., Ordon S.F. Investigation into the question of complex processing of bauxites of the Srednetimanskoe deposit. Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013, vol. 54, no. 2, pp. 143-147.
9. Vinogradov S.A. Technology of nepheline and bauxite co-processing. Zapiski Gornogo instituta [Journal of Mining Institute]. 2007, vol. 170, pp. 153-156. (In Russian).
10. Ndlovu S., Simate G.S., Matinde E. Waste Production and Utilization in the Metal Extraction Industry. Bo-
Критерии авторства
Авторы заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
ka Raton: Taylor & Francis, CRC Press, 2017, 511 p.
11. Zhang L., Zhang L.N., Wang M.Y., Li G.Q., Sui Z.T. Recovery of titanium compounds from molten Ti-bearing blast furnace slag under the dynamic oxidation condition. Minerals Engineering. 2007, vol. 20, pp. 684-693.
12. Holappa L, Xiao Y. Slags in ferroalloy production -review of present knowledge. Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 2004, vol. 104, no. 7, pp. 429-437.
13. Golovnykh N.V., Shepelev I.I., Pikhtovnikov A.G., Gorbachev S.N. Use of technological waste in alumina production at processing nepheline raw. Tsvetnye metally [Non-Ferrous Metals]. 2012, no. 5, pp. 84-88. (In Russian).
14. Cherkasova M.V., Brichkin V.N., Kremcheeva D.A. Recovery of valuable components during co-processing of nepheline concentrates and urtite rocks from Khibini region of Russia // Scientific reports on resource. Issues 2015, Innovations in Mineral Resource Value Chains Freiberg (Germany): Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg, 2015, pp. 178-182.
15. Perepelitsyn V.A., Rytvin V.M., Gil'varg S.I. et al. Ferrosplavnye alyumotermicheskie shlaki [Ferroalloy aluminothermy slags]. Ekaterinburg: Ural'skii rabochii Publ., 2014, 368 p. (In Russian).
16. Shepelev I.I., Algebraistova N.K., Sakhachev A.Yu., Zhizhaev A.M., Prokop'ev I.V. Grindability study of nepheline ore and ferrotitanium production slag for their processing by sintering technology. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2017, vol. 21, no. 11, pp. 167-178. (In Russian). https://doi.org/10.21285/1814-3520-2017-11-167-178
17. Perepelitsyn V.A., Ponomarenko A.A., Gilvard S.I., Rytvin V.M. Titanium-Alumina Slag - Semifunctional Technogenic Resource of High-Alumina Composition. Part 1. Substance Composition and Titanium-Alumina Slag Properties // Refractories and Industrial Ceramics. 2017, vol. 58, no. 2, pp. 130-135. https://doi.org/10.1007/s11148-017-0070-7
18. Perepelitsyn V.A., Rytvin V.M., Koroteev V.A. Tekhnogennoe mineral'noe syr'e Urala [Ural tech-nogenous raw materials]. Ekaterinburg: RIO UrO RAN Publ., 2013, 332 p. (In Russian).
Authorship criteria
The authors declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interest
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
