CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
! ОМСКОГО ОРДЕ11Л ТРУДОВОГО КР АСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО-
ИНСТИТУТА имени С. М КИРОВА
Том (12 И)Г,з
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
IV. АЦЕТИЛИРОВАНИЕ КАРБАЗОЛА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ И ДРУГИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Е. Н. СИРОТКИНА, М. М. АНОСОВА1) (Представлено проф. докт. хим. паук Л. 11. Кулевым)
В предыдущих исследованиях было показано, что наиболее активными катализаторами ацетилирования карбазола уксусным ангидридом являются хлорная кислота [1] и водный раствор хлористого цинка [2]. Количественное превращение карбазола в 9-ацетилкарбазол достигается в присутствии 0,4—0,8% (вес.) хлорной кислоты (в виде 30%-ного водного раствора) за 5 минут при 20°С или в присутствии 2% (вес.) Хлористого цинка за 10 минут при 80°С. Поскольку работа даже с вод ными растворами хлорной кислоты небезопасна особенно в присутствии органических веществ, нами была поставлена задача исследовать другие катализаторы ацетилирования карбазола.
В данной работе приводятся результаты изучения каталитической активности ряда солей хлорной, фосфорной и серной кислот в реакции ацетилирования карбазола уксусным ангидридом (ЫН^СЮ,!, КС10,, Л^(С104)2, Ыа^О,, КзЭОь (N1-1,ь 50,, МаНБОь КНБО,, Ма:1РО,ь \'а2НРС>1, \таН2РО.ь (МН^г НРОЕ). Как катализаторы использовались безводные соли за исключением М^ (СЮ.])о, который показал высокую каталитическую активность и в виде кристаллогидрата. С водными ра-С1 ворами солей ацетилироваиие не происходило. Установлено, чч^ в присутствии некоторых солей (КС10Ыа25 0.ь 14250], Ма.РО,, Ыа2НРО], 1\аН2Р0.1) 9-ацетилкарбазол не образуется даже при многочасовом кипячении карбазола в избытке уксусного ангидрида. Данные по каталитической активности других солей приведены в табл. 1.
Как показывают данные табл. 1, наибольшую активность проявляет перхлорат магния, в присутствии которого (в количестве1 2% от веса карбазола) может быть достигнуто при 40°С количественное превращение карбазола в 9-ацетилкарбазол за 5 минут. Таким образом, по своей каталитической активности перхлорат магния приближается к активности хлорной кислоты и более удобен в обращении. Следует
1) В экспериментальном час г и рабены ирипима.':11 участит сгу/инты (джинн Т. В.. Крлмярепко Л. И., Таран В. Д., Цыганкова А. Г.
Таблица I
Результаты опытов ацетилирования карбазола уксусным ангидридом в присутствии катализаторов
№ ш. J 1 ! Катализатор 1 I Кол-во катализатора, в % от веса карбазола Молярное отношение уксусного ангидрида к карба-золу Температура реакции, °С Продолжительность реакции, мин. Выход сырого 9-ацетилкарбазола, % от теоре-тич. Темпер, плавления сырого 9-ацетил карбазола, °С
1 ■ NaHS04 ! 5 4 100 180 -100 68-69
2 KHSO* i 4 4 100 120 — 100 69—70
3 (NH,)2S04 | о 4 100 90 — 100 68-69
4 (NH.ibHPO, 5 100 60 -100 68—69
5 NH4CIO, | 2 ; 4 50 15 -100 69-70
0 MR(CIO;), ! 2 4 40 1 5 — 100 69-70
отметить, что в присутствии всех солевых катализаторов, приведенных в табл. 1, ацетилирование не сопровождается осмолением в отличие от ряда других катализаторов, предложенных ранее [1—3]. Поэтому сырой 9-ацетилкарбазол, полученный в присутствии исследованных солей, не требует при очистке кипячения с животным углем и может быть доведен до правильной точки плавления только путем перекристаллизации.
Экспериментальная часть Исходные продукты
Карбазол выделялся из сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода с помощью параформальдегида [4] и имел т. пл. 244°С. Уксусный ангидрид и все катализаторы имели квалификацию «х. ч.».
9-а цетилкарбазол
В круглодонную колбу с термометром и мешалкой загружались уксусный ангидрид, катализатор и карбазол. Реакционная смесь быстро доводилась до необходимой температуры при работающей мешалке. После растворения карбазола нагревание продолжалось еще 1—2 минуты, после чего содержимое колбы выливалось ¡в воду и перемешивалось до затвердения выделившегося продукта. Осадок отфильтровывался, промывался на фильтре водой до удаления уксусной кислоты и сушился над СаС12 и натронной известью в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Для очистки сырой 9-ацетилкарбазол подвергался перекристаллизациям из этанола. Ниже приводится пример синтеза 9-ацетилкарбазола в присутствии Л^(СЮ4)2. Смешивались 11,20 мл уксусного ангидрида, 5,0 г карбазола и 0,01 г М§(СЮ4)2. Нагревание при 40°С продолжалось 5 минут. После обработки реакционной массы водой, фильтрации, промывки и сушки осадка получено 6,24 г 9-ацетилкарбазола с т. пл. 69—70°С (выход около 100% от теоретического). Перекристаллизация из этанола повысила т. пл. до 73—74,5°С, повторная перекристаллизация приводит к веществу с т. пл. 74,5—75,5°С (по данным литературы 9-ацетилкарбазол имеет т. пл. 69—70° [5], 75° [6|, 76° [3, 7. 8].
Выводы
1. Исследована каталитическая активность ряда солей хлорной, фосфорной и серной кислот в реакции ацетилирования карбазола уксус ным ангидридом.
2- Показано, что наибольшей каталитической активностью обладает перхлорат магния.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Берлин. ЖОХ, 14, 438, 1944.
2. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. Сироткин a, M. М. Аносова. Известия Том -ского политехнического института, 111, 1961.
3. J. Böeseken, Ree. trav. chim., 31, 350, 1912.
4. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а. Известия Томского политехнического института, 111, 1961.
5. С. М. Ш е р л и н, А. Я. Б е р л и н. ЖОХ, 7, 2275, 1937.
6 W. Perk in, S. Plant, J. Chem. Soc., 123, 676. 1923.
7. A. W. В lorn, Helv. chim. acta, 4, 625, 1921.
Я В. Barclay, N. С a m p b e 11, J. Chem. Soc., 997, 1946.
