Исследование в области химии производных карбазола 82. Кинетика ацетилирования 9-метилкарбазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.Н.КИРОВА

Том 257 1973

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 82. КИНЕТИКА АЦЕТИЛИРОВАНИЯ 9-МЕТИЛКАРЕАЗОЛА

М.М.Сухорослова, В.П.Лопатинский, В.В.Бочкарев

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр и лабораторий)

Проводившееся нами ранее исследование ацетилирования 9-алкил-карбазолов в присутствии малых количеств катализаторов показало, что главными продуктами ацетилирования являются З-ацетнл-9-алкил-карбазолы [I] . Однако в качестве примесей при хроматографичес-ком разделении на силикателе (растворитель-хлороформ) получена смола, 3,6-диацетилкарбазол и два неизвестных вещества, инфракрасные спектры которых показали наличие карбонильных групп. Данные по хроматографическому разделению на силикат еле в тонких слоях продуктов ацетилирования 9-метилкарбазола уксусным ангидридом при 135°С в присутствии серной кислоты (молярное соотношение 9-метилкарбазол:уксусный ангидрид : серная кислота = 1:20:1,17.10" ) и продолжительности 5 мин, приведены в табл. I.

Так как в продуктах реакции содержатся примеси смолы, 3,6-диацетил-в-метилкарбазола и двух неизвестных веществ, содержащих карбонильную группу, то в наших исследованиях мы рассчитывали концентрацию карбонильной группы, а не концентрацию 3-ацетил-9-метилкарбазола. Количественное определение карбонильной группы проводили методом оксимирования [2] .

Обработка результатов проводилась интегральным методом. Было изучено *ацетилирование 9-метилкарбазола в присутствии серной кислоты (табл. 2), хлорной (табл. 3) кислоты и перхлората магния (ангидрона) (табл. 4). При этом исследовалось влияние температуры, начальной концентрации 9-метилкарбазола и количества катализатора на выход карбонильных соединений. Результаты этих исследо-

ваний позволили определить порядок реакции по 9-метилкарбазолу (табл. 5), по катализатору (табл. 6), энергию активации и пред-экспоненциальный множитель (табл. 7), а также вывести уравнения для скорости реакции и константы скорости (табл. 8).

Как видно из таблиц, истинный порядок реакций по 9-метилкарбазолу для всех трех катализаторов равен единице, временной же порядок реакции по 9-метшшарбазолу отличается от истинного и зависит от условий проведения процесса. Так, например, при проведении реакции ацетилирования в присутствии серной кислоты при различных температурах временной порядок реакции меняется от 2,8 при Ю0°С до 5,1 при 135°С; в присутствии хлорнбй кислоты от 1,7 при 60°С до 5,8 при 90°С.

Таблица1 Хроматографическое разделение продуктов ацетилирования 9-метилкарбазола

Вещества Т пл. °С иодержание вещества в продукте реакции, % валентные колебания с=о группы, СМ""А

Вещество 6, смола 0 160-175 0,22 1666

Вещество 5, 3,6-ди- ацетил-9-метилкар- базол 0,05 196-197* 0,96 1651

Вещество 4, 3-аце- тшг-9-метилкарба- зол ОДб 100-101** 43,1 1648

Вещество 3 0,32 масло 0,71 1678

Вещество 2, 9-метил-карбазол 0,70 85-87 55,0

Вещество I 0,80 79-81 0,01 зыпс лях

Приведена температура плавления после кристаллизации из бензола.

Приведена температура плавления после кристаллизации из этанола.

Наличие карбонильной группы было определено по качественной реакции с раствором 2,4-дйнитрофенил-гидразина.

Таблица 2

Ацетилирование 9-метилкарбазола в присутствии серной кислоты

Время ипш Концентрация -С=0 ^рупды ^моль/л) при Концентращя=С=0 группы (моль/л) при ПбЧ С и молярном соотношении 9-ме-тилкаибазол-.уксусный ангидрид : На 50*

135 115 100 ф : 20: 1,17. Ю-3 Ц8:20: 1,17-Ю"3 1:20: 1,17'Ю-3 1:20:2-1,17* Ю"3

0,25 0,5 0,75 1 1,5 2 3 5 7 10 0,070 0,100 0,123 0,140 0,150 0,163 0,168 0,159 0,040 0,064 0,085 0,103 0,116 0,133 0,014 0,027 0,034 0,043 0,055 0,070 0,028 0,054 0,065 0,080 0,100 0,115 0,128 0,140 0,062 0,082 0,100 0,125 0,136 0,146 0,154 0,164 0,028 0,048 0,063 0,073 0,090 0,111 0,05 0,085 0,103 0,121 0,135 0,150

36 Молярное соотношение реагентов : 9-метилкарбазол:уксусный ангидрид : серная кислота = 1:20:1,17-Ю"3.

Таблица 3 Ацетилирование 9-метилкарбазола в присутствии хлорной кислоты

Время, мин Концентрация = С=0 группы (моль/л) при Т°С (±0,1)* Концентрация =С=0 группы (моль/л) при 82±0,1 С и молярном соотношении 9-метилкарбазол: уксусный ангидрид: НС10^

90 82 70 60 1.17«10 по:1и: чршм ти: -з 08-10 1.5.10 л

20сек 0,130 — — — — —

0,5 0,162 0,092 0,043 0,018 0,095 0,061 0,066 0,087

0,75 0,18£ -■ - - - - - -

т 0,198 0,109 0,067 0,029 0,127 0,092 0,098 0,121

1,5 0,210 0,125 0,084 0,041 0,134 0,111 0,112 0,138

2 0,218 0,138 0,098 0,051 0,153 0,114 0,124 0,150

3 0,209 0,145 0,110 0,063 0,161 0,127 0,134 0,160

5 0,199 0,160 0,125 0,073 0,171 0,153 0,149 0,166

7 0,193 0,163 0,135 0,088 0,181 0,160 - -

10 0,190 0,180 0,139 0,099 0,190 0,166 — —

Молярное соотношение реагентов: 9-метилкарбазол : уксусный ангидрид : И Св 04= 1:10:1,ГМ0~3.

Таблица 4 Ацетилирование 9-метилкарбазола в присутствии

анствдюна

Время, мин. Концентрация =С=0 группы (моль/л; при молярном соотношении 9-метилкарбазол: уксусный ангидрид:перхлорат малния 1:Ю:3,98-ПГ3 и Т ± 0.1°С Концентрация =С=0 группы (моль/лУ при 90*0,1 С и молярном соотношении 9-метилкарбазол: уксусный ангидрид: перхлорат магния

99 90 80 70 1,2:10: 3,98-ИГ* 0,8:10; ЗЭ8гО~э 1:10: 5-КГ5 1:10: З'Ю"3

0,5 0,021 — —. _ —

I 0,069 0,012 0,030 0,008 0,016 0,008 0,019 0,008

1.5 0,106 - 0,040 - - - - — —

2 0,124 0,060, 0,060 0,022 0,074 0,046 0,073 0,049

3 0,159 0,098 0,080 0,035 0,127 0,084 0,117 0,092

5 0,209 0,163 0,100 0,055 0,190 0,142 0,180 0,152

7 0,235 0,205 0,123 - 0,226 0,170 0,223 0,198

8 ' - - - 0,082 - — —

10 - 0,238 0,144 - 0,264 0,214 0,254 0,223

12 - - - 0,108 - — — —

13 - - 0,152 - — — — —

15 - - 0,183 - — — — —

17,5 - - - 0,130 — • — — —

22 — — 0,150 — — — —

Таблица 5 Кинетические данные реакции ацетилирования 9-метил-карбазола уксусным ангидридом

Катализатор Начальная концентрация 9-метил-карбазола моль/л Скорость реашши, моль/л*сек Временной порядок по 9-ме-тилкарба-золу Истинный порядок по 9-ме-тилкарба- золу

Перхлорат магния 90 0,749 0,909 1,06 0,909* Ю-3 1,1 • 10-з 1,28* Ю-3 1,41 1.5 1,56 1.0

Хлорная кислота 82 0,749 0,909 1,06 3,43. Ю~3 4,28-Ю-3 5,00'Ю"3 4,67 4,70 4,75 1,0

Серная кислота 115 0,349 0,490 0,579 1,36-ПГ3 1,72 «Ю-3 2,00-10-3 3,8 4,2 4,5 1.0

Таблица 6

Катализатор Т°С Концентрации катализатор моль/л [ Скорость ' реакшш, моль/л Временной порядок реакции по 9-ме- тилкарба- золу Истинный порядок реакции по катализатору

Серная кислота 115 0,245-Ю"3 0,574-Ю"3 0,980-Ю"3 1,28-Ю'3 1,72-Ю"3 2,08* Ю'3 3.5 4,2 4.6 0,35

Хлорная кислота 82 0,728-Ю"3 1,063-Ю"3 1,363-Ю"3 3,85* Ю"3 4,28* Ю~3 4,62-Ю~3 4,68 4,70 4,72 0,3

Перхлорат магния 90 2,73* Ю"3 3,62-Ю"3 4,55-Ю"3 1,01ЛО"3 1.Г1СГ3 1,18* Ю"3 1,48 1,50 1,53 0,3

Таблица 7

Кинетические данные реакции ацетшпгрования 9-метилкарбазола уксусным ангидридом

Катализатор т, °с Константа скорости реакции, л*моль Временной порядок по 9-метил-карбазолу Энергия активации, кал/моль Предэкспонен- даальный множитель

сек

Серная кислота но 115 135 1,48'Ю-2 4,78* КГ2 0,214 2,8 4,2 5Д 23100 4,88. ЮП

Хлорная кислота ✓ 60 70 82 90 5,8. Ю"3 1,65ЛО-2 3,68. Ю"2 7,16Д0~2 1.7 3,5 4,70 5,80 20100 1,08.10П

Перхлорат магния 70 80 1,35. КГ3 3,42. Ю~3 1,0 1,3

90 6,55.Ю~3 1,5 22000 1,26ЛО11

99 1,535.10 1,6

Таблицав

Катализатор Уравнение для скорости реакции Уравнение для константы скорости

Серная кислота АГ л 0,35 К-С9-Ж'С К=4,88Л0Пе-^Ш

Хлорная кислота "С0=К-С9-МК'С К=1,08Л0П е~

Перхлорат магния J г 0,3 йл, 0=0 =К.С9_Щ.С а £ „ т „„ II -22000 К=1,26.10 е Тт—

в присутствии перхлората магния от 1,0 при 70°С до 1,6 при 99°С (табл. 7). На величину временного порядка реакции влияет количество катализатора (табл. 6), а также начальная концентрация 9-метил-

карбазола (табл. 5).

Несоответствие истинного порядка реакции по 9-метилкарабазо-лу с временным можно объяснить протеканием вторичных процессов с участием исходного 9-метилкарбазола.

Протекание вторичных процессов при ацетилировании 9-метшг-карбазола подтверздается образованием смолообразных продуктов, причём в присутствии серной и хлорной кислот смолообразование наблюдается в большей степени, чем при использовании в качестве катализатора перхлората магния. Это согласуется с тем фактом, что при использовании в качёстве катализатора перхлората магния временной порядок по 9-метилкарбазолу получен более низким, чем при использовании в качестве катализаторов серной и хлорной кислот.

Принимая энергию активации за меру активности катализатора, 'исследуемые катализаторы можно расположить в ряд по возрастанию каталитической активности.

Нг 5 о*, < Мд (сео<}г < Нсео4

Этот ряд отличается от ряда, полученного в предыдущем нашем сообщении [I] , где активность катализаторов сравнивалась по выходу .карбонильных соединений, полученных в одинаковых условиях ацетилирования. Хлорная кислота при этом показала меньшую активность вследствие протекания побочных процессов конденсации карбонильных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика ацетилирования 9-метилкарбазола уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты, хлорной кислоты

и перхлората магния.

2. Получены уравнения для скорости реакции и константы скорости.

ЛИТЕРАТУРА

1. М.М.Сухорослова, В.П.Лопатинский, Е.Е.Сиротяина, Т.Д.Пиро-гова. Известия ТПИ. Т. 250, в печати.

2. Губен-Вейль. Методы органической химии. ТЛ1, М., Госхим-издат, 1963.