CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 250 1975
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 77. АЦЕТИЛИРОВАНИЕ 9-АЛКИЛКАРБАЗОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ
М. М. СУХОРОСЛОВА, В. П. ЛОПАТИНСКИИ, Е. Е. СИРОТКИНА,
Т. Д. ПИРОГОВА
(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр
и лабораторий ХТФ)
3-ацетил-и 3,6-диацетил-9-алкилкарбазолы были получены по реакции Фриделя-Крафтса при ацетилировании 9-алкилкарбазолов ацетилга-логеиидами или уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия [1-5].
Основным недостатком этого метода является значительный расход катализатора, достигающий при ацетилировании ацетилгалогенидами 1,1 моля при синтезе З-ацетил-9-алкилкарбазолов и 2,5 молей при синтезе 3,6-Диацетил-9-алкилкарбазолов, а при ацетиллировании уксусным ангидридом расход хлористого алюминия увеличивается до 2,3 и 5 молей соответственно на моль 9-алкилкарбазола. Такой расход катализатора необходим из-за образования прочных комплексов хлористого алюминия с ацетильными производными.
Данная работа посвящена исследованию ацетилирования 9-алкилкарбазолов в присутствии малых количеств катализаторов, не образующих прочных комплексов с кетонами. В качестве катализаторов были опробованы протонные кислоты (хлорная, серная и фосфорная), кислоты Льюиса (четыреххлористое олово, хлористый цинк и хлорное железо), а также перхлорат магния.
С целью сопоставления каталитической активности указанных катализаторов была более подробно изучена реакция ацетилирования
8-метилкарбазола уксусным ангидридом. Все опыты проводились в одинаковых условиях при 98 ± 0,5°С в течение 30 мин при молярных соотношениях 9-метилкарбазол : уксусный ангидрид : катализатор, равных 1:2:1,17 • 10~3. После отмывки и сушки продукты хроматографировались на силикагеле в тонких слоях или на бумаге. При этом в продуктах реакции обнаруживали непрореагировавший 9-метилкарбазол и 3-ацетил-
9-метилкарбазол. Заметных количеств 3,6-диацетил-9-метилкарбазола не обнаружено. Количественный анализ на содержание карбонильной группы методом оксимирования [6] позволил определить выход 3-аце-тил-9-метилкарбазола.
По уменьшению выхода З-ацетил-9-метилкарбазола (в скобках дан выход в процентах от теоретического) изученные катализаторы располагаются в следующий ряд: М§(СЮ4)2 (64), НСЮ4 (59), БпСЦ (43), гпС12 (27), РеС13 (20), Н2804'(16), Н3Р04 (11), А1С13 (5) без катализатора (0).
Более подробное исследование влияния различных факторов на выход З-ацетил-9-метилкарбазола было проведено на примере ацетилиро-вания 9-метилкарбазола в присутствии четыреххлористого олова. Было исследовано влияние количества уксусного ангидрида и катализатора, а также продолжительности и температуры процесса. Результаты исследования приведены в табл. 1.
Таблица 1
Исследование ацетилирования 9-метилкарбазола в присутствии малых количеств четыреххлористого олова
Исход ные вещества в молях на моль 9-метилкарбазола Продолжительность Темпера- Аналитический выход З-ацетил-9-метилкар-базола, % от теорет.
Уксусный ангидрид SnCl4 реакции, мин тура, °С
1 1 3,05.1(Г3 60 144-148 17
2 1,5 п „ 20
3 2,0 „ „ 22
4 2,5 „ „ 16
5 3 „ " 10
6 2,0 3,05- Ю-3 15 144-148 10
7 8 п » 30 45 • 37 33
9 » „ 60 » 22
10 2,0 2,93-10~4 30 144—148 12
11 » 5,86-10^4 » „ 30
12 1,17-1(Г3 » „ 46
13 1,46-Ю"3 в „ 38
14 2,34-10"3 » „ 37
15 2,0 5,86 -10 4 30 70 36
16 „ „ п 85 41
17 И 100 70
18 . „ „ » 115 60
19 „ „ „ "125 53
20 2,0 1,17-10—3 30 100 74
21 2,0 СН3СОС1 1,17-10~3 30 1 68—70 64
Исследование показало, что оптимальными условиями ацетилирования являются: молярное соотношение компонентов : 9-метилкарбазол: уксусный ангидрид: SnCl4, 1:2:1,17-10~3, продолжительность процесса 30 минут и температура 100°С. Выход З-ацетил-9-метилкарбазола составляет 74% от теоретического.
Увеличение количества уксусного ангидрида (до 3 молей) или количества четыреххлористого олова (до 3,51 • 10~3 м-оля), а также повышение температуры (до 148°С) или увеличение продолжительности процесса (до 1,5 час) приводит к снижению выхода З-ацетил-9-метилкарба-зола за счет образования побочных смолообразных продуктов. Заметного образования 3,6-диацетил-9-метилкарбазола не наблюдается.
Для других катализаторов (H2S04, НСЮ4, Mg(C104)2 исследовалось влияние продолжительности процесса на выход З-ацетил-9-метил-карбазола при различных температурах. Так, для перхлората магния влияние продолжительности было изучено при 52, 63, 72 и 98°С; для
хлорной кислоты — при 45 и 98°С; для серной кислоты — при 98 и 114°С, при этом молярное соотношение компонентов 9-метилкарбазол : уксусный ангидрид : катализатор было равно 1:2:1,17-Ю-3. Во всех случаях наблюдалось увеличение выхода З-ацетил-9-метилкарбазола до определенного предела. С увеличением продолжительности, как правило, наблюдалось образование следов 3,6-диацетил-9-метилкарбазола. Если количество катализатора (НСЮ4) увеличивали до 0,02 моля и более на моль 9-метилкарбазол а, тогда выход 3,6-диацетил-9-метилкарбазола достигал 7%. При понижении температуры процесса требуется большая продолжительность реакции. Так, одинаковые выходы З-ацетил-9-метил-карбазола (табл. 2) были получены при ацетилировании в присутствии
Таблица 2 Ацетилирование 9-метилкарбазола
Катализатор Температура, °С Продолжительность, мин Аналитический выход 3-ацетил-9-метилкарбазола, % от теорет.
Mg(C104)2 52 63 72 98 100 70-80 50 30 64 64 64 64
нсю4 45 98 90 30 55 55
H2so4 98 114 120-130 105 23 23
перхлората магния в течение 30 мин при 98°С, 50 мин при 72°С, 70— 80 мин при 63°С и 100 мин при 52°С; в присутствии 57%-ной хлорной кислоты в течение 30 мин при 98°С и 90 мин при 45°С; в присутствии серной кислоты в течение 105 мин при 114°С и 120—130 мин пр>и 98°С.
Экспериментальная часть
Во всех опытах использовались: уксусный ангидрид, фосфорная кислота, 57%-ная хлорная кислота марки «чда»; серная кислота марки «хч»; хлорное олово (безводное); хлорное железо, хлористый цинк, перхлорат магния марки «чистый»; хлористый алюминий, безводный, марки «чистый». 9-алкилкарбазолы были получены по методике, описанной ранее [7].
З-ацетил-9-метилкарбазол
В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружалось 0,042 г перхлората магния, 30,2 мл уксусного ангидрида и 28,96 г 9-метилкарбазола. Смесь нагревалась при температуре 98°С 30 минут, затем охлаждалась и разбавлялась водой при перемешивании. Выпавший осадок тщательно промывался слабым раствором щелочи, а затем водой до нейтральной реакции й сушился.
Аналитический выход З-ацетил-9-метилкарбазола, вычисленный по содержанию карбонильной группы методом оксимирования [6], состав-
л ял 64—65%. После вакуумной перегонки при 2—3 мм рт. ст. выделено 10 г непрореагировавшего 9-метилкарбазола и 19,6 г З-ацетил-9-метил-карбазола (55% от теоретич.). После кристаллизации из этанола получен продукт с температурой плавления 100—101°С (литер. 101 — 102°С[7].
Ацетилирование других 9-алкилкарбазолов проводилось по такой же методике (табл. 3). Начиная с 9-н-пропилкарбазола, образовавшиеся продукты ацетилирования при разбавлении водой не выпадали в оса-
Таблица 3
Ацетилирование 9-алкилкарбазолов в присутствии малых количеств катализаторов
9-алкилкар- Катали- Температура Продолжитель- Выход 3-ацетил-9-алкилкарбазола
базол затор процесса, °С ность р-ции, мин аналит. препарат.
9-н-пропил-карбазол SnCl4 98 30 67 —
9-н-бутил-кар-базол SnCl4 - » 65 —
Zn Cl2 60 120 — 35
ЕеС13 50 120 — 22
9-изоамил-кар-базол SnCl4 98 30 62 —
док, а находились в виде масел, выделение З-ацетил-9-алкилкарбазолов из которых проводилось перегонкой при пониженном давлении после предварительной отмывки и осушки. Полученные З-ацетил-9-алкилкар-базолы имели температуры плавления, соответствующие литературным.
Выводы
Получен ряд активности катализаторов при ацетилировании 9-алкилкарбазолов уксусным ангидридом в присутствии малых количеств катализаторов.
Для препаративного получения З-ацетил-9-алкилкарбазолов можно использовать в качестве катализаторов перхлорат магния, хлорную кислоту (57%-ную) и четыреххлористое олово.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, М. М. Аносова. Известия Томского политехнического института, III, 1961.
2. В. П. Л о и а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, Л. И. М и с а й л о в а. Известия Томского политехнического института, 112, 39, 1963.
3. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина. Известия Томского политехнического института, 126, 62, 1964.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, М. М. Аносова, Г. В. С о-н и н а. Известия Томского политехнического института, 136, 18, 1965.
5. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, М. М. С у х о р о с л о в а, Г. В. Соловьева. Известия Томского политехнического института, 175, 5, 1971.
6. Губен-Вейль. Методы органической химии. Том II, Госхимиздат, М., 1963.
7. ¡Методы получения химических реактивов и препаратов. Выпуск II, ИРЕА, М., 1964.
