CC BY
12
ИЗВЕСТИЯ
"ОМСКОГО ОРД РИА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГЮЛИТЕХНИЧЕСКи! (
ИНСТИТУТА имени С. М.КИРОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
I. Ацетилирование карбазола уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка и других катализаторов
В. п. ЛОМАТИНСКИП- Е. Н. СИРОТКИПА, М. Л\. АНОСОВА1) (Представлено профессором доктором химических паук Л. П. Кулевым;
Взаимодействие эквимолекулярных количеств карбазола и уксусного ангидрида в запаянных трубках без катализаторов приводит при 220—240°С за 6—8 часов к образованию 9-ацетилкарбазола [1]. Выход продукта авторами не указан. Впоследствии Оддо [2] предложил иной путь синтеза 9-ацетилкарбазола, получив его с количественным выходом при нагревании карбазол-9-магний— иодида с хлористым ацетилом в безводном эфире. Безекен [3], исследуя ацетилирование карбазола уксусным ангидридом, впервые использовал катализаторы — серную кислоту (моногидрат) и хлорное железо. В присутствии 0,5—1%' (вес.» указанных катализаторов ему удалось при 100°С за 30 минут достичь 90—95-лроц. выхода 9-ацетилкарбазола. Ацетилирование карбазола уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты было положено Михаэлем' [4] в основу способа выделения карбазола из сырого антрацена. Шерлин и Берлин [5] получили 9-ацетилкарбазол при действии большого избытка уксусного ангидрида на карбазол-калий при обычной температуре. Берлин [6] повторил опыты Гребе и Глазера, получив 63—68-лроц. выход 9-ацетилкарбазола. Применение при ацетилироза-нш1 катализаторов значительно ускоряет процесс и улучшает его результаты. Наиболее активным катализатором оказалась хлорная кислота, которую можно применять в виде 30-тгроц. водного раствора. Берлин показал, что в присутствии 0,4—0,8% (вес.) НСЮ4 молено достичь 94—96-проц. выхода 9-ацетилкарбазола при комнатной температуре з'= 5 минут. Учитывая, что хлорная кислота не является доступным химическим реагентом, а работа даже с ее водными растворами небезопасна, особенно в присутствии органических веществ, мы поставили задачу исследовать другие катализаторы ацетилирования карбазола, из которых были выбраны безводный хлористый алюминий, фосфорная кислота и безводный хлористый цинк. Основные результаты исследования приведены в табл. 1 и 2.
При ацетилировании карбазола уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты продукт реакции всегда окрашен вследствие частич-
3) В экспериментальной части работы принимала участие В. П. Васильева.
Т а б л я ц а
Результаты опытов ацетилирования карбазола уксусным ангидридом в присутствии хлористого алюминия серной и фосфорной кислот
Катализатор
Н.^О
т га о
га ^ -о е? О 1 1 £
О га п га
Н О <и Н \о 0) 1 2 ! О.
-о га ; СВ
? — 1 ^
о н о о : О
I
- >-> «
га о
2,5
о.
га с О.
ё I
~ Я"
а> ^ Е-* га
ю;)
о
I «и
I ^ га ^ я
-
: ~ а. о
| <73 О
СС 'х и
43
с.
а)
и
с
— ^
СЗ ~ • О
60 ! 87,7 : 67—68
2 А1С];; 2 2 5 | 100 ; 150 | 50,0 1 68-69
5 1 2 5 100 , 120 1 69,8 . 68-69
•1 50 2 5 ; 100 1 ! 120 : 70,1 1 68-69
о Н;.РО, 1 2 5 \ 75 ; 120 79,8 68—69
6 1 ! 2 1 5 100 ! 40 ; 9б,з 68-69
7 0,5 2 о \ 100 40 95,8 68-69
Примечапис
Продукт реакции окрашен в бурый цвет
Продукты реакции окрашены в систло-бурып циег
Продукты реакции бесцветны
Результаты опытов ацетилирования карбазола уксусным в присутствии хлористого цинка
Т а б л и ц а ангидридом
Катализатор!
га о а; о о кар- о О-
ы — : *=>
и. о ЬЙ С- ! си £
га О сз о 'О га >1 л Е га
■ > о ж н ^ Й о
_= О — >3 ¡•-У о.
—' - СП Си о С- ^ о —~ 1 О
К га ее г[ И 3 о ! и: ! О £ .
о Си о. О ^ о <и и_ г^ ~ га <и 2 1 о — О =
Н. * га О г- га ! м X 2
5 °
О) •=
£ «Г .
О 5
п « н
О ^ о
Ч о си
й О, о
- га о
ас « и
га
О
га
га
ч
к : "
к О ^
—
и га •
ь- О ^
1 Безв. У.пС\:: \ 1 3 КО | 20 1 99 69
•) - 0 3 80 ю ; 99 69
- 3 3 80 | 10 100 : 68-69
4 - 4 3 1 80 " 1 8 100 1 67—6Ь
) « 5 3 80 6 99 68
6 1 0 3 60 30 99 | 69
7 - Г) 3 70 у 99 69
5 3 100 5 98 68-69
0 - 2 2 80 15 99 69
10 2 3 100 8 99 69-70
11 Раствор УллС\-2 ) 3 80 20 99 68—69
12 - 2 2 80 15 98 68- 69
13 « 2 3 80 10 100 69
14 - 2 3 100 8 ; 100 1 68—69
15 ; 3 3 80 10 100 68—69
но го осмол опия. Обесцвечивание продукта возможно после кипячения1 с животным углем и ряда перекристаллизации, однако это приводит к значительным потерям 9-ацетилкарбазола. Низкие выходы продукта апеллирования получаются и в присутствии безводного хлористого алюминия. Таким образом, серная кислота и хлористый алюминий как катализаторы апеллирования мало эффективны; [три их использовании * невозможно получить 9-ацетилкарбазол с количественным выходом даже при нагревании карбазола с избытком уксусного ангидрида при 100°С в течение 1—2 часов. Лучшие результаты получены в опытах с применением фосфорной кислоты (табл. 1). Ацетилирование в течение 40 минут при температуре 100°С дает 95—96-проц. выход 9-ацетилкарбазола, не окрашенного продуктами осмоления. Еще большую каталитическую активность проявил безводный хлор-истый цинк (табл. 2, опыты 1 —10). Исследование зависимости скорости апеллирования и выхода 9-ацетилкарбазола от количества катализатора и температуры показало, что оптимальной является добавка 2% (вес.) безводного хлористого цинка (от веса карбазола), в присутствии которой при 80СС можно в течение 10 минут достичь количественного превращения карбазола в 9-ацетилкарбазол. После однократной перекристаллизации из этилового спирта получается продукт с температурой плавления 73,5-— 74 г С н выходом 96—97% от теоретического.
В табл. 2 внесены результаты опытов, в которых применялся избыток уксусного ангидрида (2 и 3 моля на моль карбазола).
При эквимолекулярном соотношении реагентов продолжительность реакции приходится увеличивать в 3—о раз, чтобы достичь превращения карбазола выше 90%. Оптимальной температурой апеллирования в присутствии хлористого цинка является 80°С, так как при этой температуре количественное превращение карбазола достигается достаточно быстро (10 минут), а при повышении температуры до 90—100°С получается 9-ацетилкарбазол, более загрязненный продуктами част! 1чног ) осм;ленпя.
В дальнейшем было найдено, что каталитическое действие хлористого цинка сохраняется и в том случае, если использовать не безводную соль, а насыщенный водный раствор ее. Использование в качестве катализатора водного раствора 2пСЬ имеет то преимущество, что при этом не наблюдается осмоления и продукт реакции не бывает окрашенным. Результаты этих опытов (табл. 2, опыты 11 —15) показывают, что оптимальные условия сохраняются темп же, что п при использовании безводного хлористого цинка.
Экспериментальная часть
Исходные продукты. Карбазол выделялся из сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода формальдегидным методом [7, 8[ и имел т. пл. 244—244,5°С. При использовании менее чистого карбазола снижается скорость ацетилирования вследствие ипгибпрова-пия реакции примесями полицпклических углеводородов. Уксусный ангидрид н все катализаторы имели квалификацию «х. ч.».
9-а ц е т и л к арба з о л. В крутлодонную колбу с термометром и мешалкой загружался уксусный ангидрид, катализатор и затем вносился карбазол. При включенной мешалке содержимое колбы быстро доводилось в подогретой водяной бане до необходимой температуры. После растворения карбазола нагревание, продолжалось еще 3—5 минут. Затем реакционная масса выливалась в стакан с холодной водой и перемешивалась до затвердевания выпавшего продукта. Осадок отфильтровывался, отмывался на фильтре холодной водой от уксусной кислоты
и сушился в вакуум-эксикаторе над СаСЬ и натронной известью, после чего взвешивался. Определялась его температура плавления, после чего осадок подвергался одной или нескольким перекристаллизациям, или предварительно кипятился с животным углем, если он был окрашен. Ниже приводится пример с использованием в качестве катализатора водного раствора ZnCb- Смешивались 18,03 г уксусного ангидрида, 10 г карбазола и раствор хлористого цинка, содержащий 2% ZnC¡2 (от веса карбазола). Смесь нагревалась 10 минут на водяной бане при 80°С, затем выливалась в воду. После фильтрования и сушки получалось 12,5 г 9-ацетилкарбазола ст. пл. 68—69°С. Однократная перекристаллизация из спирта приводила к получению 12,12 г вещества с т. пл. 73,5—74°С (выход 97% от теоретического). Вторая перекристаллизация повышала температуру плавления до 74,5—75,5°С (по литературным данным, 9-ацетилкарбазол плавится при 69° [1,6], 69—70° Г2.51, 75° [9¡, 76 [3, 10. И]. Найдено %:N6,71. Ci,HnON. Вычислено %:N6,69.
Выводы
1. Исследована эффективность фосфорной кислоты, безводного хлористого алюминия и хлористого цинка как катализаторов реакции аце-тилирования карбазола уксусным ангидридом.
2. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладает водный раствор хлористого цинка. В присутствии 2% этого катализатора при температуре 80°С и избытке уксусного ангидрида (3 моля на моль карбазола) 9-ацетилкарбазол получается с количественным выходом за 10 минут.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. G г a е Ь е, С. Glaser. Ann. 163,343, 1872.
2. В. Od do, Gazz. с h im. ital. 41, 1, 255, 1911.
3. I. Böeseken. Ree. trav. с Iii m., 31,350,1912.
4. I. Michael. Герм. пат. 393693; Friedender, 14, 546, 1926.
5. С M. Шерл и н, А. Я. Берлин. ЖОХ, 7, 2275, 1937.
6. А. А. Берлин. ЖОХ, 14, 438, 1944. .
7. Л. П. К у л е в, В. П. Л о и а т и н с к и й. Сб. рефератов докладов па VIH Менделеевском съезде, серия химии и хим. технологии топлива, 105, 1959.
8. Л. П. К у л е в, В. П. Л о и а т и и с к и й. Известия Томского политехнического шттитута, 102, ¡960.
9. W. Ре г kin, S. Plant, J. Ch. Soc., 123, 676, 1923.
10. A. V. В lorn, Hel v. chim. acta, 4, 625, 1921.
11. В. Barclay, N. С a m р b ell, R. G о w, J. Chem. Soc., 1946 997
