ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 33. Анализ 9-винильных производных карбазола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА

Том 163 1970

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБАЗОЛА

33. Анализ 9-винильных производных карбазола

И. П. ЖЕРЕБЦОВ, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Л. П. ПОЛТОРАКОВА

(Рекомендовано научно-методическим семинаром химико-технологического факультета^

Быстрый и достаточно точный способ анализа 9-винилкарбазола и других 9-винильных производных карбазола представляет значительный практический интерес. Из литературы известно, что для анализа 9-винилкарбазола с успехом может быть использован метод присоединения ацетата ртути в метаноле по двойной связи винильной группы [1]. Однако оставалось неясным, как влияют примеси на результат анализа, так как предварительные опыты показали, что анализ смесей 9-винилкарбазола с карбазолом этим методом дает неудовлетворительные результаты.

В данном исследовании было решено выяснить влияние карбазола на результат анализа по Мартину и разработать новый метод анализа 9-винилкарбазола, позволяющий определять последний в смеси с карбазолом. Интересно было распространить данный метод и на другие 9-ви-нильные производные карбазола.

Результаты анализа по методу Мартина смесей карбазола с 9-ви-нилкарбазолом с содержанием чистого вещества 80% (определено каталитическим гидрированием) приведены в табл. 1. Данные табл. 1 пока-

та б л и ц а 1

Результаты анализа смесей 80%пго 9-винилкарбазола с карбазолом по метода Мартина

№ п. п. Состав анализируемой смеси 9-винилкарбазол, . найдено, %

9-винилкарба-зол, % карбазол, %

1 100 0 105

2 80 20 105

3 60 40 105

40 60 102

20 80 101

0 100 101,2

зывают непригодность данного метода для анализа смесей из-за того, "го ацетат ртути вступает в реакцию также и с карбазолом.

з.

Таблица 2

Изучение влияния различных факторов на результаты анализа 9-винилкарбазола (80%-ного)

№ п. п. Температура, °С Продолжительность, мин. Количество HCl, мл Нормальность, HCl Нормальность гидроксил-амина Результат анализа, %

1 2 3 4 5 6 7

1 45-50 30 2 0,05 0,5 73,8

2 45-50 30 2 0,05 0,5 72,9

3 45-50 60 2 0,05 0,5 74,8

4 45-50 60 2 0,05 0,5 77,8

5 45—50 60 2 0,05 0,5 79,3

6 45—50 90 2 0,05 0,5 79,5

7 45—50 120 2 0,05 0,5 78,7

8 45-50 120 2 0,05 0,5 79 Д

9 45-50 30 2 0,05 1 74,2

10 45—50 30 2 0,05 1 71,8

11 45-50 60 2 0,05 1 74,3

12 45-50 60 2 0,05 1 72,7

13 45-50 90 2 0,05 1 76,0

14 45-50 120 2 0,05 1 77,5

15 45-50 150 2 0,05 1 80,0

16 45—50 150 2 0,05 1 79,0

17 кипячение 45 1 0,1 0,5 70,3

18 кипячение 60 1 од 0,5 76,5

кипячение 90 1 0,1 0,5 57,7

20 45-50 30 1 0,1 0,5 61,7

21 45—50 60 1 од 0,5 70,6

22 45-50 90 1 од 0,5 74,0

23 45—50 90 1 од 0,5 80,1

24 45—50 120 1 од 0,5 78,9

25 45-50 30 1 0,2 0,5 79,5

26 45-50 30 1 0,2 0,5]' 80,1

27 45-50 45 1 0,2 0,5; 80,0

28 45-50 45 1 0,2 0,5 80,0

29 45-50 60 1 0,2 0,5 80,0

30 45—50 30 2 од 0,5] 63,7

31 45—50 45 2 од 0,5 67,6

32 45—50 60 2 ОД 0,5 71,5

33 45-50 90 2 од 0,5 76 Д

34 45—50 120 2 ОД 0,5 80,6

35 45—50 150 2 ОД 0,5 80,0

Для испытания в качестве аналитического метода контроля чистоты 9-винилкарбазола мы избрали метод гидролитического оксимирования, предложенный для простых виниловых эфиров [2]. При этом мы исходили из наблюдений Клемо и Перкина [3] над поведением 9-винилкарба-зола в кислой среде. Они отмечают, в частности, что 9-винилкарбазол: в спиртовой среде под действием соляной кислоты быстро разлагается с почти количественным выделением карбазола, если в смесь предвари-' тельно добавить гидразингидрат. Заменив гидразингидрат солянокислым гидроксил амином, мы надеялись достичь эквимолекулярного 9-винилкарбазолу выделения соляной кислоты, которую можно оттитрот вать. Повторение методики Шостаковского с водным гидроксиламином не дало положительного результата для 9-винилкарбазола, так как. в условиях анализа 9-винилкарбазол плавится и на поверхности раздела, расплав — раствор гидроксиламина возникает плотный слой карбазола., препятствующий полному протеканию реакции. Для получения гомогенной системы мы применили метанол в качестве растворителя. При добавлении в метанольный раствор 9-винилкарбазола и солянокислого гидроксиламина соляной кислоты происходит разложение 9-винилкарбазола, причем выделяется карбазол, а ацетальдегид соединяется с гидроксиламином.

В процессе работы было изучено влияние следующих факторов: концентрации и количества соляной кислоты, добавляемой в смесь, концентрации гидроксиламина и продолжительности реакции.

Как видно из табл. 2, на результатах анализа мало сказывается кон^ центрация гидроксиламина, значительно влияет концентрация воды и хлористого водорода в смеси; при кипячении смеси нельзя достичь удовлетворительных результатов- При изменении этих факторов удается за^

Таблица 3

влияние различных факторов на результаты анализа З-хлор-9-винилкарбазола

при температуре 45—50° С

№ п. п. Продолжительность, мин Количество HCl, мл Нормальность HCl Нормальность гидроксиламина Результаты . анализа,

1 30 1 0,1 0,5 75,4

2 60 1 0,1 0,5 80,1

3 90 1 0,1 0,5 92,0

4 120 1 0,1 0,5 98,0

5 120 0,1 0,5 99,5

6 60 1 0,2 0,5 99,9

7 120 1 0,05 0,2 72,4

Таблица 4

Результаты анализа 98%-ного 3,6-дихлор-9-винилкарбазола

№ п. п. Температура, °С Продолжительность, мин Количество HCl, МЛ Нормальность НС1 Нормальность гидроксиламина Результат анализа, %

1 45—50 60 1 0,2 0,5 0

2 кипячение 60 1 0,2 0,5 87,7

3 80* 120 1 0,2 0,5 81,5

*) водный раствор гидроксиламина 5

медлить или ускорить скорость гидролиза, а также выбрать оптимальные условия для анализа. Результаты анализов 9-винилкарбазола, полученные данным методом, хорошо согласуются с результатами, полученными при его каталитическом гидрировании. Оказалось также, что и замещенные в ядре 9-винилкарбазола подвергаются гидролизу в данных условиях, причем устойчивость их возрастает в порядке: 9-винилкарба-зол, З-хлор-9-винилкарбазол, 3,6-дихлор-9-винилкарбазол. Однако З-хлор-9-винилкарбазол можно количественно гидролизовать в условиях анализа 9-винилкарбазола. Результаты анализа замещенных 9-винилкарбазола приведены в табл. 3 и 4.

Большую стойкость хлорзамещенных 9-винилкарбазола можно объяснить понижением основности азота при введении электронооттяги-вающих заместителей (хлора) в молекулу карбазола.

Приведенные факты позволяют предположить, что в условиях ка-тионной полимеризации активность замещенных 9-винилкарбазолов будет уменьшаться с падением основности азота.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты

Карбазол — реактив Харьковского коксохимического завода — очищался перекристаллизацией из ацетона до температуры плавления 244°С-

9-винилкарбазол получался по известной методике [4]. Содержал 80% 9-винилкарбазола и 20% карбазола, т. пл. 63—64°С. З-хлор-9-ви-нилкарбазол, т. пл. 69°С. 3,6-дихлор-9-винилкарбазол, т. пл. 135—136°С.

Гидроксиламин солянокислый, «чистый», очищался перекристаллизацией из воды.

Метанол — «чистый» — освобождался от кислых примесей перегонкой над едким кали.

Методика работы заключалась в растворении навески 9-винилкар-базола (0,2 г) в 25 мл метанольного раствора солянокислого гидрокси-ламина, добавлении соляной кислоты и в выдерживании смеси в водяной "бане в плотно закрытой колбе при заданной температуре заданное время. Выделившаяся соляная кислота при охлаждении оттитровыва-лась 0,5 N №ОН в присутствии 5 капель бромфенилового синего. Одновременно проводился холостой опыт с добавкой (или без нее) примерно 0,2 г карбазола- Количество 9-винилкарбазола вычислялось по формуле:

ё-10

где М — молекулярный вес 9-винилкарбазола; ^аон — нормальность №ОН;

ах — количество мл ЫаОН, пошедшее на титрование пробы;

а> — количество мл ЫаОН, пошедшее на титрование холостой пробы.

Наиболее точные и воспроизводимые результаты получены при нагревании пробы в 25 мл 0,5 N раствора солянокислого гидроксиламина в присутствии 1 мл 0,2 N соляной кислоты в течение одного часа.

Выводы

1. Показано, что метод Мартина непригоден для анализа смесей 9-винилкарбазола с карбазолом. 6

2. Предложен h разработан метод анализа 9-винилкарбазола, основанный на гидролизе его в среде метанола в присутствии соляной кислоты и солянокислого гидроксиламина.

3. Показано, что метод может быть применен для анализа смесей 9-винилкарбазола с карбазолом-

4. Найдено, что разработанный метод может быть распространен на З-хлор-9-винилкарбазол; показано, что устойчивость 9-винилкарбазо-лов к кислому гидролизу возрастает в ряду: 9-винилкарбазол<^3-хлор-9-винилкарбазол<3,6-дихлор-9-винилкарбазол.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. Martin. Anal. Chem., 21, 921, 1949.

2. M. Ф. Шостаковский, Е. H. Прилежаева. ЖОХ, 17, 1129, 1947.

3. G. R. С1е ш о, W. Р е г k i п. J. Chem. Soc., 125, 1804, 1924.

4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ» 112, 42, 1963.