ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 163 1970
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
33. Анализ 9-винильных производных карбазола
И. П. ЖЕРЕБЦОВ, В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, Л. П. ПОЛТОРАКОВА
(Рекомендовано научно-методическим семинаром химико-технологического факультета^
Быстрый и достаточно точный способ анализа 9-винилкарбазола и других 9-винильных производных карбазола представляет значительный практический интерес. Из литературы известно, что для анализа 9-винилкарбазола с успехом может быть использован метод присоединения ацетата ртути в метаноле по двойной связи винильной группы [1]. Однако оставалось неясным, как влияют примеси на результат анализа, так как предварительные опыты показали, что анализ смесей 9-винилкарбазола с карбазолом этим методом дает неудовлетворительные результаты.
В данном исследовании было решено выяснить влияние карбазола на результат анализа по Мартину и разработать новый метод анализа 9-винилкарбазола, позволяющий определять последний в смеси с карбазолом. Интересно было распространить данный метод и на другие 9-ви-нильные производные карбазола.
Результаты анализа по методу Мартина смесей карбазола с 9-ви-нилкарбазолом с содержанием чистого вещества 80% (определено каталитическим гидрированием) приведены в табл. 1. Данные табл. 1 пока-
та б л и ц а 1
Результаты анализа смесей 80%пго 9-винилкарбазола с карбазолом по метода Мартина
№ п. п. Состав анализируемой смеси 9-винилкарбазол, . найдено, %
9-винилкарба-зол, % карбазол, %
1 100 0 105
2 80 20 105
3 60 40 105
40 60 102
20 80 101
0 100 101,2
зывают непригодность данного метода для анализа смесей из-за того, "го ацетат ртути вступает в реакцию также и с карбазолом.
з.
Таблица 2
Изучение влияния различных факторов на результаты анализа 9-винилкарбазола (80%-ного)
№ п. п. Температура, °С Продолжительность, мин. Количество HCl, мл Нормальность, HCl Нормальность гидроксил-амина Результат анализа, %
1 2 3 4 5 6 7
1 45-50 30 2 0,05 0,5 73,8
2 45-50 30 2 0,05 0,5 72,9
3 45-50 60 2 0,05 0,5 74,8
4 45-50 60 2 0,05 0,5 77,8
5 45—50 60 2 0,05 0,5 79,3
6 45—50 90 2 0,05 0,5 79,5
7 45—50 120 2 0,05 0,5 78,7
8 45-50 120 2 0,05 0,5 79 Д
9 45-50 30 2 0,05 1 74,2
10 45—50 30 2 0,05 1 71,8
11 45-50 60 2 0,05 1 74,3
12 45-50 60 2 0,05 1 72,7
13 45-50 90 2 0,05 1 76,0
14 45-50 120 2 0,05 1 77,5
15 45-50 150 2 0,05 1 80,0
16 45—50 150 2 0,05 1 79,0
17 кипячение 45 1 0,1 0,5 70,3
18 кипячение 60 1 од 0,5 76,5
кипячение 90 1 0,1 0,5 57,7
20 45-50 30 1 0,1 0,5 61,7
21 45—50 60 1 од 0,5 70,6
22 45-50 90 1 од 0,5 74,0
23 45—50 90 1 од 0,5 80,1
24 45—50 120 1 од 0,5 78,9
25 45-50 30 1 0,2 0,5 79,5
26 45-50 30 1 0,2 0,5]' 80,1
27 45-50 45 1 0,2 0,5; 80,0
28 45-50 45 1 0,2 0,5 80,0
29 45-50 60 1 0,2 0,5 80,0
30 45—50 30 2 од 0,5] 63,7
31 45—50 45 2 од 0,5 67,6
32 45—50 60 2 ОД 0,5 71,5
33 45-50 90 2 од 0,5 76 Д
34 45—50 120 2 ОД 0,5 80,6
35 45—50 150 2 ОД 0,5 80,0
Для испытания в качестве аналитического метода контроля чистоты 9-винилкарбазола мы избрали метод гидролитического оксимирования, предложенный для простых виниловых эфиров [2]. При этом мы исходили из наблюдений Клемо и Перкина [3] над поведением 9-винилкарба-зола в кислой среде. Они отмечают, в частности, что 9-винилкарбазол: в спиртовой среде под действием соляной кислоты быстро разлагается с почти количественным выделением карбазола, если в смесь предвари-' тельно добавить гидразингидрат. Заменив гидразингидрат солянокислым гидроксил амином, мы надеялись достичь эквимолекулярного 9-винилкарбазолу выделения соляной кислоты, которую можно оттитрот вать. Повторение методики Шостаковского с водным гидроксиламином не дало положительного результата для 9-винилкарбазола, так как. в условиях анализа 9-винилкарбазол плавится и на поверхности раздела, расплав — раствор гидроксиламина возникает плотный слой карбазола., препятствующий полному протеканию реакции. Для получения гомогенной системы мы применили метанол в качестве растворителя. При добавлении в метанольный раствор 9-винилкарбазола и солянокислого гидроксиламина соляной кислоты происходит разложение 9-винилкарбазола, причем выделяется карбазол, а ацетальдегид соединяется с гидроксиламином.
В процессе работы было изучено влияние следующих факторов: концентрации и количества соляной кислоты, добавляемой в смесь, концентрации гидроксиламина и продолжительности реакции.
Как видно из табл. 2, на результатах анализа мало сказывается кон^ центрация гидроксиламина, значительно влияет концентрация воды и хлористого водорода в смеси; при кипячении смеси нельзя достичь удовлетворительных результатов- При изменении этих факторов удается за^
Таблица 3
влияние различных факторов на результаты анализа З-хлор-9-винилкарбазола
при температуре 45—50° С
№ п. п. Продолжительность, мин Количество HCl, мл Нормальность HCl Нормальность гидроксиламина Результаты . анализа,
1 30 1 0,1 0,5 75,4
2 60 1 0,1 0,5 80,1
3 90 1 0,1 0,5 92,0
4 120 1 0,1 0,5 98,0
5 120 0,1 0,5 99,5
6 60 1 0,2 0,5 99,9
7 120 1 0,05 0,2 72,4
Таблица 4
Результаты анализа 98%-ного 3,6-дихлор-9-винилкарбазола
№ п. п. Температура, °С Продолжительность, мин Количество HCl, МЛ Нормальность НС1 Нормальность гидроксиламина Результат анализа, %
1 45—50 60 1 0,2 0,5 0
2 кипячение 60 1 0,2 0,5 87,7
3 80* 120 1 0,2 0,5 81,5
*) водный раствор гидроксиламина 5
медлить или ускорить скорость гидролиза, а также выбрать оптимальные условия для анализа. Результаты анализов 9-винилкарбазола, полученные данным методом, хорошо согласуются с результатами, полученными при его каталитическом гидрировании. Оказалось также, что и замещенные в ядре 9-винилкарбазола подвергаются гидролизу в данных условиях, причем устойчивость их возрастает в порядке: 9-винилкарба-зол, З-хлор-9-винилкарбазол, 3,6-дихлор-9-винилкарбазол. Однако З-хлор-9-винилкарбазол можно количественно гидролизовать в условиях анализа 9-винилкарбазола. Результаты анализа замещенных 9-винилкарбазола приведены в табл. 3 и 4.
Большую стойкость хлорзамещенных 9-винилкарбазола можно объяснить понижением основности азота при введении электронооттяги-вающих заместителей (хлора) в молекулу карбазола.
Приведенные факты позволяют предположить, что в условиях ка-тионной полимеризации активность замещенных 9-винилкарбазолов будет уменьшаться с падением основности азота.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты
Карбазол — реактив Харьковского коксохимического завода — очищался перекристаллизацией из ацетона до температуры плавления 244°С-
9-винилкарбазол получался по известной методике [4]. Содержал 80% 9-винилкарбазола и 20% карбазола, т. пл. 63—64°С. З-хлор-9-ви-нилкарбазол, т. пл. 69°С. 3,6-дихлор-9-винилкарбазол, т. пл. 135—136°С.
Гидроксиламин солянокислый, «чистый», очищался перекристаллизацией из воды.
Метанол — «чистый» — освобождался от кислых примесей перегонкой над едким кали.
Методика работы заключалась в растворении навески 9-винилкар-базола (0,2 г) в 25 мл метанольного раствора солянокислого гидрокси-ламина, добавлении соляной кислоты и в выдерживании смеси в водяной "бане в плотно закрытой колбе при заданной температуре заданное время. Выделившаяся соляная кислота при охлаждении оттитровыва-лась 0,5 N №ОН в присутствии 5 капель бромфенилового синего. Одновременно проводился холостой опыт с добавкой (или без нее) примерно 0,2 г карбазола- Количество 9-винилкарбазола вычислялось по формуле:
ё-10
где М — молекулярный вес 9-винилкарбазола; ^аон — нормальность №ОН;
ах — количество мл ЫаОН, пошедшее на титрование пробы;
а> — количество мл ЫаОН, пошедшее на титрование холостой пробы.
Наиболее точные и воспроизводимые результаты получены при нагревании пробы в 25 мл 0,5 N раствора солянокислого гидроксиламина в присутствии 1 мл 0,2 N соляной кислоты в течение одного часа.
Выводы
1. Показано, что метод Мартина непригоден для анализа смесей 9-винилкарбазола с карбазолом. 6
2. Предложен h разработан метод анализа 9-винилкарбазола, основанный на гидролизе его в среде метанола в присутствии соляной кислоты и солянокислого гидроксиламина.
3. Показано, что метод может быть применен для анализа смесей 9-винилкарбазола с карбазолом-
4. Найдено, что разработанный метод может быть распространен на З-хлор-9-винилкарбазол; показано, что устойчивость 9-винилкарбазо-лов к кислому гидролизу возрастает в ряду: 9-винилкарбазол<^3-хлор-9-винилкарбазол<3,6-дихлор-9-винилкарбазол.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Martin. Anal. Chem., 21, 921, 1949.
2. M. Ф. Шостаковский, Е. H. Прилежаева. ЖОХ, 17, 1129, 1947.
3. G. R. С1е ш о, W. Р е г k i п. J. Chem. Soc., 125, 1804, 1924.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ» 112, 42, 1963.