CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА_
Том 136 1965
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XXIII. СИНТЕЗ 3-ХЛОР-И 3,6-ДИХЛОР-9 ВИНИЛКАРБАЗОЛОВ
В. П. ЛОПАТИНСКИЙ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ
(Представлена научным семинарсш проблемных лабораторий химико-технологического факультета)
Известно, что полимеры и сополимеры 9-винилкарбазола обладают ценными техническими свойствами [1,2]. Представлял интерес синтез 9-винилкарбазолов с заместителями в бензольных кольцах карбазола с целью последующего изучения их влияния на свойства мономеров и полимеров. <
В данном сообщении описывается синтез 3-хлор-и 3,6-дихлор-9-ви-нилкарбазолов.
З-хлор-9-винилкарбазол был ранее получен винилированием карбазола ацетиленом [3] и описывается как вещество с т. пл. 69°С. Однако жесткие условия винилирования по Реппе и, как показали наши наблюдения, высокая способность получающегося при этом мономера к термической полимеризации делают этот способ синтеза малоприемлемым. Другой путь синтеза З-хлор-9-винилкарбазола заключается в использовании 3-хлор-9-(р-окси) этилкарбазола' как промежуточного продукта. Предварительные опыты показали, что дегидратация 3-хлор-9-(р-окси) этилкарбазола над едким кали в условиях дегидратации 9-('р-окси) этилкарбазола [4] приводит к получению лишь незначительных количеств мономера, загрязненного побочными (продуктами. Поэтому мы избрали способ синтеза З-хлор-9-винилкарбазола замещением гидроксила на хлор в З-хлор-Э-(р-окси) этилкарбазоле действием пятихлористого фосфора с последующим дегидрохлорированием З-хлор-Э-('р-окси) этилкарбазола едким кали в метаноле аналогично ¡методике Кле1мо и Пер-кина [5], описанной для 9-винилкарбазола. 3,6-дихлор-9-винилкарбазол синтезирован нами аналогичным образом. Полученные вещества идентифицированы ПО' данным элементарного анализа и определению двойных связей методом гидрирования над платиной.
Экспериментальная часть
Исходные 3-хлор-' и 3,6-дихлор-9-(р-окси) этилкарбазолы получались по методикам, описанным в предыдущем сообщении [6].
3-х л о р-9- (р-х лор) этил'карбаз ол
В колбу, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой, загружалось 10 г З-хлор-Э-(р-окси) этилкарбазола, 250 мл четыреххлористого углерода и 8,2 г пятихлористого фосфора. Смесь нагревалась на водяной бане 3 часа. После этого охлажденный раствор
промывался пятипроцентным раствором соды и затем водой. Раствор сушился над, хлористым кальцием, растворитель отгонялся, и остаток подвергался перегонке в вакууме. При 215—220°С (5 мм рт. ст.) отогнано 8,1 г масла, кристаллизующегося при стоянии. После перекристаллизации из метанола получено 5,65 г (48,5% от теоретического) мелких игл с т. ¡пл. 82—83°С. Перекристаллизация из гексана повышает т. пл. до 86°С. Анализы: найдено %: С 63,60; Н4,09; С126,48; N 5,46, Молекулярный вес (криоскопия в бензоле): 265. СиН^С1. Вычислено %: С 63,6; Н 4,16; С126,9; N5,36. Молекулярный вес; 264,06.
3-х л о р-9-в инилкарбазол
К смеси 3 г З-хлор-Э-(р-хлор) этилкарбазола и 6 г едкого кали приливалось 50 мл метанола и смесь кипятилась 4 часа на водяной бане с обратным холодильником. По охлаждении выделялась маслянистая жидкость, закристаллизовывавшаяся при стоянии в бесцветные иглы. После двухкратной перекристаллизации из метанола выход З-хлор-9-винилкарбазола с т. пл. 68—69°С составил 1,95 г (75% от теоретического) .
З-хлор-9-винилкарбазол хорошо растворим в ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, хуже растворим в метаноле и этаноле и алифатических углеводородах, нерастворим в воде. Анализы: найдено % С 73,82; 73,62; Н 3,76; 3,67; N5,87; 5,77; С1 15,3. СИН1(^С1. Вычислено %: С 73,78; Н 3,4; N 6,15;С1 15,6. Молекулярный вес (криоскопия) найдено: 226,9; вычислено: 227,7. Определение двойных связей методом гидрирования над платиной ¡показало, что полученный мономер имеет чистоту 98%.
При перекристаллизации З-хлор-9-винилкарбазола из гексана получаются иглы, не имеющие четкой т. пл. Размягчение начинается около 68—70°С и заканчивается около 200°С, что свидетельствует о быстрой термической полимеризации. По литературным данным [3], З-хлор-9-винилкарбазол плавится при 69°С.
3,6-д и х л о р-9-(р-х л о р) этилкарбазол
В колбу, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой, загружалось 6 г 3,6-дихлор-9-(р-окиси) этилкарбазола, 100 мл четыреххлористого углерода и 4,47 г пятихлористого фосфора. Смесь кипятилась на водяной бане 3 часа, промывалась водой от хлордкиси фосфора, высушивалась над хлористым кальцием. После удаления растворителя перегонкой и повторной перекристаллизации из спирта получено 2,7 г (42,2% от теоретического) вещества в виде мелких игл с т. пл. 132°С. Анализы: найдено %: С 56,50; Н 3,58; С1 35,26. С14Н1С^С1з. Вычислено %: С 56,40; Н 3,36; С1 35,76.
3,6-д и х л о р-9-в инилкарбазол
К 2,5 г 3,6-дихлор-9-(р-хлор) этилкарбазола прибавлялось 10 г едкого кали и 65 мл метанола. Смесь кипятилась с обратным холодильником в течение 5 часов, причем вещество оставалось все время в суспензии.. После охлаждения осадок промывался водой и высушивался. Получено 1,8 г (82% от теоретического) вещества с т. пл. 132°С. Смешанная проба с 3,6-дихлор-9-(р-хлор) этилкарбазолом плавится при 110—118°С. Чистое вещество (из водного ацетона) представляет собой блестящие чешуйки с т. пл. 136°С. Анализы: найдено %: С 64,37; Н 3,23; N5,38; С14^С12. Вычислено %: С 64,2; Н 3,32; N5,34.
Определение двойных связей методом гидрирования над платиной показало, что мономер имеет чистоту 97%,
Вывод
Разработан метод получения 3-хлор-и 3,6-дихлор-9-винилкарбазо-лов из 3-хлор-и 3,6-дихлор-9-(р-окси) этилкарбазолов через соответствующие 9-(р-хлор) этилпроизводные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мономеры, сб. 2, Издатинлит, 1953.
2. П. В а ц у л и к. Химия мономеров, т. I, Издатинлит, 1960.
3. Химия ацетилена. Издатинлит, 1954.
4. В. П. Л о п а т и н с к и й, Е. Е. С и р о т к и н а, И. П. Ж е р е б ц о в, М. А. Л е й-м а н. Труды Томского государственного университета, 170, 29, 1964.
5. G. С 1 е m о, W. Р е г k i n, J. Chem. Soc., 125, 1804, 1924.
6. В. П. Лопатинский, И. П. Ж е р е б ц о в, Е. Е. С и р о т к и н а, С. К. Верещагина. Известия Томского политехнического института, 136, 1964.
