CC BY
20
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 163 1970
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
37. Синтез сложных эфиров 9-(р-оксиэтил)карбазола и его хлорзамещенных
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, Л. И. ШЕЛКОВНИКОВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологич'еского факультета)
Флауэрс и др. синтезировали ряд эфиров 9-(р-оксиэтил)-карбазола, причем показали, что эфиры могут быть использованы для получения 9-винилкарбазола [1]- Синтез эфиров представляет интерес также в связи с возможным их физиологическим действием. Имея в виду последнее, мы в данной работе осуществили получение ряда новых сложных эфиров 9-(р-оксиэтил)карбазола, а также его 3-хлор и 3,6-дихлорзаме-щенных.
В работе [1] эфиры были получены действием кислот, их ангидридов или хлорангидридов при нагревании с 9-([3-оксиэтил)карбазолом. Оказалось, что действуя кислотами на 9-(р-оксиэтил)карбазолы в присутствии п-толуолсульфокислоты с одновременной отгонкой воды в виде азотропа с бензолом, можно значительно сократить время, необходимое для получения достаточно высоких выходов эфиров, уменьшив при этом расход ацилирующего агента (метод I). Однако при использовании бензойной кислоты нам не удалось достичь того же эффекта в связи с ее пониженной реакционной способностью и поэтому синтез бензоатов осу-ш/ествлен нами действием хлористого бензоила в пиридине (метод II).
Найдено также, что действуя уксусным ангидридом в пиридине на 9-(р-оксиэтил)карбазолы, можно получить соответствующие ацетаты за более короткое время, чем описано ранее [1]. Синтезированные вещества идентифицированы по результатам анализа на азот и количеству ациль-ных групп, полученному при омылении их щелочью в метаноле в течение двух часов по известной методике [2].
Экспериментальная часть
Исходные реагенты
!*-(Р-оксизтил)карбазолы готовились по методикам, описанным нами ранее [3, 4]. Уксусная кислота, хлористый бензоил и уксусный ангидрид имели квалификацию «хч»- Монохлоруксусная кислота, трихлорук-сусная, феиоксиуксусная кислоты, бензол и п- толуолсульфокислота имели квалификацию «чистый». Пиридин очищался по известной методике [51.
Этерифицирующий Растворитель
Сложные эфиры агент и его коли- и его количе-
чество, 2 ство, мл
9-(р-оксиэтил)-кар-
базола
Ацетат Уксусная кислота 5,4 Бензол 150
Ацетат Уксусн. ангидрид 10 Пиридин 50
Бензоат Хлористый бензоил 16 Пиридин 38
Хлорацетат Хлоруксусная кислота 13,4 Бензол 150
3-хлорацетат 3-хлоруксусная кислота 4,26 Бензол 37,5
Феноксиацетат Феноксиуксусная кислота 3,6 Бензол 50
3-хлор-9-(р-окси-
этил) карбазола Бензол 75
Ацетат Уксусная кислота 3,6
Ацетат Уксусный ангидрид 10 Пиридин 50
Хлорацетат Хлоруксусная кислота 6,35 Бензол 112
3-хлорацетат 3-хлоруксусная кислота 15 Бензол 112
Бензоат Хлористый бензоил 16 Пиридин 70
3, 6-дихлор-9(р-окси-
этил)карбазола Пиридин 24
Ацетат Уксусный ангидрид 10
Ацетат Уксусная кислота 4,1 Бензол 150
Хлорацетат Хлоруксусная кислота 7,42 Бензол 150
Трихлорацетат Трихлоруксусная кислота 17,6 Бензол 150
Феноксиацетат Феноксиуксусная кислота 17 Бензол 150
Бензоат Хлористый бензоил 10 Пиридин 12
Таблица 1
Количество спирта, г Количество катализатора, г Продолжительность, часы 1 Выход, % Т. пл., % А н а Азот, % ЛИЗЫ Молекулярн. вес
найдено вычислено найдено вычислено
20 2 2 78,3 75 5,80 5,55 255 253
10 — 1,5 85 74 5,80 5,55 250 253
50 — 0,5 70,1 142 310 315,5
20 2,5 2 79,4 80 5,03 4,88 280 287,7
5 0,37 2 76 144 3,96 3,93 354 356
5 0,5 2 80,2 77 4,11 4,06 343 345
10 1,0 2 76 99 5,0 4,86 286 287,7
10 2 86 98 5,1 4,86 284 287,5
15 1,5 2 79,2 85 4,16 4,35 315 322
15 1,1 2 91,6 124 3,65 3,57 384,5 391
25 1,5 80,5 149 — — 364 349,5
45 1,5 87,5 123 4,51 4,35 320 321
20 1,3 2 77,8 127 4,36 4,35 332 321
20 и 2 82,3 119 4,10 3,92 349 356,5
20 1,3 2 81,6 123 3,27 3,29 423 425,5
20 1,2 2 74,5 130 3,62 3,38 422 414
20 — 1 84 173 — — 390 384
Синтез эфиров по методу I
. К спирту, растворенному в бензоле, добавляется п-толуолсульфо-кислота и кислота, эфир которой необходимо синтезировать. Смесь кипятится на водяной бане с .обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина и. Старка. После двух часов кипячения выделение воды прекращается, что свидетельствует об окончании реакции. Бензол отгоняется, а остаток перекристаллизовывается из подходящего растворителя.
Синтез эфиров по методу II
К спирту, растворенному в бензоле, добавляется хлористый бензоил (или уксусный ангидрид), смесь выдерживается при 50°С в течение 0,5—1,5 часов, выливается в воду, а выпавший осадок перекристал-лизовывается из подходящего растворителя.
Условия синтеза и полученные результаты сведены в табл. 1-
Выводы
1. Синтезирован ряд сложных эфиров 9-(|3-оксиэтил) карбазолов.
2. Показано, что этерификацией кислотами с одновременной отгон кой воды некоторые эфиры 9-((3-оксиэтил)карбазола могут быть получены за более короткое время и с меньшим расходом ацилирующего агента, чем по методике, известной в литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Flowers, H. Miller, L. Fiowers. J. Am. Chem. Soc., 70, 3019, 1948.
2. И. Губе H-B ейль. Методы органической химии. Методы анализа. Госхим-издат, 1963.
3. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов. Изв. ТПИ, 112, 42, 1963.
4. В. П. Лопатинский, Е. Е. Сироткина, И. П. Жеребцов, С. К- Верещагина. Изв. ТПИ, 136, 1964.
5. Ю. К. Юрьев. Практические работы по органической химии. Госхимиз-дат, 1961.
