CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1967
Том 167
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ
КАРБАЗОЛА
XXIX. О действии хлористого сульфурила на карбазол и его
производные
В. П. ЛОПАТИНСКИИ, И. П. ЖЕРЕБЦОВ, С. Ф. ЗЕЛИНСКАЯ
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
Мацара и Ламберти—Занарди [1] показали, что действие хлористого сульфурила на карбазол приводит к получению моно- и дихлорпроизвод-ных карбазола в зависимости от соотношения реагентов. Ими же было установлено* что 9-бензоил-карбазол в условиях, принятых ими, не хлорируется-
В дальнейшем хлорирование хлористым сульфурилом было распространено на 9-алкилзамещенные карбазола, причем оказалось, что возможно введение трех атомов хлора в ядро карбазола [2, 3].
Кроме хлороформа, рекомендованного в качестве среды для проведения реакции, в качестве растворителей были использованы четырех-хлористый углерод [4], ледяная уксусная кислота [5] и смесь ее с уксусным ангидридом [6]. Найдено, что наиболее чистый 3-хлоркарбазол получается, если в качестве растворителя использовать дихлорэтан [7].
Однако при всех известных способах хлорирования карбазола хлористым сульфурилом выходы как 3-хлор, так и 3,6-дихлоркарбазола сравнительно невелики, что объясняется образованием изомеров и продуктов более глубокого хлорирования, а также потерями, связанными с очисткой [7, 8]. Поэтому отыскание способов, позволяющих получать наиболее чистые хлоркарбазолы, а также продукты глубокого хлорирования представляет определенный интерес.
Задачей нашей работы явилось получение тетрахлоркарбазола действием хлористого сульфурила на карбазол, а также нахождение условий, при которых возможно хлорирование 9-бензоилкарбазола и 3-ни-трокарбазола, что интересно для выяснения влияния заместителей на реакционную способность производных карбазола.
Как показали результаты опытов, действие четырех молей хлористого сульфурила на карбазол в хлороформе дает тетрахлоркарбазол с т. пл. 213°С, вероятно идентичный с веществом, полученным в работах [9] и [10].
Однако даже продолжительное нагревание с избытком хлористого сульфурила 9-ацетилкарбазола, 9-бензоилкарбазола и 3-нитрокарбазола в четыреххлористом углероде, хлороформе, дихлорэтане или в ледяной уксусной кислоте не приводит к хлорированию этих веществ, т. е. элек-троноакцепторные группы в 9 положении, так же, как нитрогруппа в положении 3 молекулы карбазола, затрудняют хлорирование-
Рассматривая хлорирование карбазола хлористым сульфурилом как процесс электрофильного замещения, следовало предположить, что вве-
дение в систему акцептора протона ускоряет процесс в соответствии с общепринятым механизмом электрофильного замещения [11].
Действительно применение пиридина в качестве катализатора при хлорировании 9-бензоилкарбазола позволяет ввести в его молекулу 2 атома хлора, однако далее полученный 3,6-дихлор-9-бензоилкарбазол не хлорируется, что находится в соответствии с фактом пониженной реакционной способности его в других реакциях [12];
3-нитрокарбазол под действием избытка хлористого сульфурила в присутствии каталитических количеств пиридина гладко превращается в монохлорпроизводное, вероятно, в З-хлор-6-нитрокарбазол, полученный ранее другим путем [13].
Каталитическое действие пиридина проявляется и в реакции хлористого сульфурила с карбазолом, способствуя протеканию реакции в мягких условиях и резко сокращая продолжительность реакции. Благодаря этому появляется возможность получать, например, 3,6-дихлоркарбазол с гораздо большим выходом, чем обычно [8], так как продукт реакции не требует дальнейшей очистки.
Экспериментальная часть
Тетрахлоркарбазол. Смесь 20 г карбазола, 200 мл хлороформа, 33 мл хлористого сульфурила кипятят с обратным холодильником 1 час при перемешивании. После охлаждения смеси до комнатной температуры выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и пе-рекристаллизовывают из этилового спирта. Выход вещества с т. пл. 213°С составляет 16,3 г (60% от теоретического).
Анализы:
Найдено%: С 46,9; Н 1,50; С1 46,1. Ci2H5NC14. Вычислено %: С 47,2; Н 1,64; С1 46,6.
3,6-д и х л о р-9-б ензоилкарбазол. К 20 г 9-бензоилкарбазола в 100 мл хлороформа добавляют 16,1 мл хлористого сульфурила и 5 мл 10%-ного (по объему) раствора пиридина в хлороформе. Смесь нагревают до 45°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение часа.
Выпавший при охлаждении осадок дважды перекристаллизовывают из дихлорэтана, получая 12,7 г (50% от теоретического) 3,6-дихлор-9-бензоилкарбазола с т. пл. 204°С.
Анализы.
Найдено %: С1 20,02; 20,09. Ci9HnONCl2.
Вычислено %: С1 19,88.
По литературным данным [12] 3,6-дихлор-9-бензоилкарбазол плавится при 204°С.
Омыление полученного вещества спиртовым раствором едкого кали дает 3,6-дихлоркарбазол с т. пл. 202-203°С, причем смесь этого вещества с заведомо известным 3,6-дихлоркарбазолом не обнаруживает депрессии температуры плавления.
3-н и т р о-6-х л о ркарбазол. 5 г 3-нитрокарбазола с т. пл. 213°С, суспендированного в 75 мл четыреххлористого углерода, сливают с 5 мл хлористого сульфурила и к смеси добавляют 10 капель пиридина. После кипячения с обратным холодильником в течение часа и охлаждения смеси осадок отфильтровывают. Получают 5,7 г (98% от теоретического) хлор-нитрокарбазола, плавящегося в интервале 270—280°С. После перекристаллизации из водного диметилформамида получают 3,76 г вещества в виде тонких желтых игл с т. пл. 282°С (на блоке). По литературным данным, З-нитро-6-хлоркарбазол плавится при 284°С [13].
Анализы.
Найдено %: С1 14,0; 14,25; N 10,95; 11,40; C12H7O2N2CÍ.
Вычислено %: СГ 14,36; N 11,32,
Дихлоркарбазолы. К 66,8 г карбазола в 600 мл хлороформа при комнатной температуре добавляют 65 мл хлористого сульфурила и после тщательного перемешивания — 2 мл 10%-ного раствора пиридина в хлороформе, после чего начинается самопроизвольная реакция с выделением газов. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают, причем получается 46,5 г 3,6-дихлор-карбазола с т. пл. 202—203°С.
Фильтрат отгоняют до 1/3 первоначального объема и извлекают путем охлаждения и отфильтровывания выпавшего осадка дополнительное количество (9,8 г) 3,6 -дихлоркарбазола с т. пл. 198—200°С.
Из оставшегося фильтрата растворитель удаляют полностью, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирая фракцию, кипящую при 220—222°С (6—7 мм рт. ст.). Получают 18,9 г вещества, плавящегося около 89°С. После трех последовательных перекристаллизаций из 95%-ного водного этанола и петролейного эфира (т. кип. 70—100°С) и снова из петролейного эфира получено 3,0 г (3,28% от теоретического) I вещества, кристаллизующегося в виде мелких пластинок с т. пл.
ИЗ—114,5°С и являющегося дихлоркарбазолом неустановленного строения.
Общий выход 3,6-дихлоркарбазола составляет 56,3 г (61.5% от теоретического).
Анализы.
3,6-дихлоркарбазол, найдено %: С 60,92; H 3,24; СГ 29,95; C12H7NCI2.
Дихлоркарбазол (т. пл. 113—114,5), найдено %: С 61,24; H 3,50; Cl 30,06; Ci2H7NC12. Вычислено %: С 61,04; H 2,96 ;C1 30,05.
Выводы
1. Показано, что карбазол хлорируется до тетрахлоркарбазола при действии четырех молей хлористого сульфурила.
2. Найдено, что пиридин является эффективным катализатором хлорирования карбазола хлористым сульфурилом и тех некоторых его производных, которые не хлорируются без применения катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Mazzara, Е. L а m b е г t i-Z a n а г d i, Gazz. chim. ital., 26, 11, 238, 1896.
2. N. Bun-Ho i, R. R o y er, J .Org. Chem., 17, 1198, 1951.
3. N. Bun-Ho i, R. Royer, J. Org. Chem., 15, 123, 1950.
4. И. Я. Постовский, Р. О. Масевосян, А. К. Чирков. ЖОХ, 30, 3190, 1960.
5. G. List, Герм. пат. 275833; С. II, 162, 1914.
6. К. Su g im oto, J. Chem. Soc. Jap., Р. С. S., 71, 524, 1950; С. А. 45, 6383, 1951.
7. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцов. Методы получения химических реактивов и препаратов. ИРЕА, 11, 102, 1964.
8. В. П. Лопатинский, И. П. Жеребцо в, С. К. Верещагина. Методы получения химических реактивов и препаратов ИРЕА, 11, 56, 1964.
9. Р. Cha brier, Ann. chim., 17, 353, 1940; С. A. 38, 3256, 1944.
10. P. Chabrier,, Boungault, Compt. rend., 213, 400, 1941; C. A. 37, 1010, 1943.
11. Г. Б e к к e p. Введение в электронную теорию органических реакций. «Мир», 1965.
12. S. Plant, J. Powell, J. Chem. Soc., 9379, 1947.
13. G. Coker, S. Plant, P. Turner, J. Chem. Soc, 110, 1951.
8. Заказ 6050.
