ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 94. Определение эпоксидного числа в 9-пропеноксидах карбазолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО ■ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИИ.С.М.КИРОВА

Том 257 1973

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА

94. Определение эпоксидного числа в 9-пропеноксвдах

карбазолов

И.П. Жеребцов, Н.М. Ровкина, В.П. Лопатинский, Р.В.Котлярова

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр ХТФ)

При изучении синтеза и превращений. 1,2-эпокси-З-карбазолы-пропанов (9-пропеноксидов карбазолов) нам понадобилась методика определения эпоксидного числа в названных соединениях, а такие в смесях их с другими производными карбазола. Настоящее сообщение описывает разработку такой методики.

Обширная литература [1-9] убеждает в том, что не существует универсального метода, который одинаково хорошо подходил бы душ анализа различных эпоксидных соединений. Это связано с разнообразной реакционной способностью эпоксидной группы и весьма сильным влиянием строения эпоксидного соединения как на скорость, так и на направление реакций, происходящих при аналитических процедурах. Несмотря на это, в качестве наиболее рекомендуемого способа часто указывают метод, заключающийся в присоединении хлористого водорода к эпоксидному соединению с последующим титрованием избыточного хлористого водорода. Указывается [3,9] , что присоединение хлористого водорода часто является не единственной реакцией, и процесс может сопровождаться гидролизом и изомеризацией эпоксидной группы в альдегидную. Кроме того, стабильность хлоргидрина, образующегося в результате реакции эпоксидного соединения*с хлористым водородом, часто недостаточна дая того, чтобы в его присутствии точно оттитровать кислоту щелочью, т.к. в зависимости от природы радикала, связанного с хлоргидринной группой, в слабощелочных или даже нейтральных средах хлоргидрин способен обратимо

превращаться в эпоксид. Все вышесказанное обычно занижает результат анализа. Получение правильных результатов, следовательно, требует значительной экспериментальной работы для выяснения наиболее подходящих условий анализа для данного эпоксидного соединения или группы близких по строению соединений.

При анализе 9-пропеноксида карбазола действием соляной кислоты, в пиридине с последующим определением избытка соляной кислоты титрованием был получен удовлетворительный результат [12]. Подобный результат (19,02$) получен и наш (из шести определений), и это значение не отличается статистически от вычисленного значения (19,28$). Однако для серийных и производственных анализов такой способ мало пригоден из-за использования токсичного и неудобного поэтому в обращении пиридина. Рекомендуют саше разнообразные расторители: ацетон, диэтиловый эфир и т.п. [1,2,4] . По соображениям доступности и удобства работы мы выбрали адетон. К тому же применение ацетона в качестве растворителя рекомендовано и душ некоторых технических определений эпоксидных чисел [б] .

За основу разработки методики нами взяты данные, рекомендованные в работе [8] , с применением в качестве индикатора для титрования фенолфталеина.

Первоначальные опыты проводились по следующей методике. В две колбы емкостью 150-200 мл помещали точные навески 9-пропеноксида карбазола, растворяли в 75 мл ацетона. Параллельно ставили холостой опыт (без навески). Во все три колбы приливали 20,0 мл соляной кислоты известной концентрации и кипятили смесь с обратным холодильником заданное время. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колб оттитровывали раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина. Из результатов двух титрований пробы с навеской брали среднее. Эпоксидное число определяли по формуле

ЭвЧф =с 1Уа - Уг 0^0043^100,

где

Ц - объем щелочи, использованной на титрование холостой пробы, мл;

У г - объем щелочи, использованной на титрование пробы с навеской, мл;

К - поправочный коэффициент к нормальности 0,1 н раствора едкого натра; 0,0043 - число эпоксидных групп в граммах, соответствующее I мл н раствора едкого натра;

0 - навеска, г.

а 77

Было поставлено три серии опытов, отличающихся следующим: первая серия - добавлялась 0,5 н соляная кислота, титрование велось 0,5 н раствором едкого натра, навеска - 0,200 г, варьировалась продолжительность кипячения;

вторая серия - добавлялась 0,5 н соляная кислота; титрование велось 0,1 н раствором едкого натра, продолжительность кипячения - 90 минут, варьировалась навеска;

третья серия - навеска 0,200 г, продолжительность кипячения 90 минут, титрование осуществлялось 0,1 н раствором едкого натра, в смесь добавлялось 1,0 г хлористого натрия, варьировалась нормальность соляной кислоты. Результаты опытов представлены в табл. I.

Таблица I

Серии ОПЫТО! Изме- 1 Статистические характеристики результатов

плс- ■ мые | уело- ! ВИЯ 1 X ! 1 п\ 1 1 Б* 5* Ел Ел-Ю а

I 1 зомин : бОмин I 120мин ' 1 13,65 | 16,67 1 15.23 7 1 1 7 ! ? ! 2,53 2,48 0.44 1,59 1,57 0.67 0,60 0,31 0.25 1,42 0,73 0.62 7,35 3,79 3.22

2 0,100г ; 0,200г ; 0,300г 15,92 15,45 16,1 7 1 7 4,63 0,37 0,23 2,14 0,61 0,47 0,82 0,23 0,18 1,99 0,56 0,44 10,32 2,90 2,28

3 0,5 н 2,0 н 4,0 н 17,58 17,46 16,45 6 6 6 0,22 0,18 2,08 0,46 0,42 1,44 0,18 0,14 0,58 0,48 0,36 1,51 2,49 1,87 7,82

Примечание: % - средний результат,

п - число определений,

дисперсия,

$*- стандартное отклонение отдельного результата,

5?- стандартное отклонение среднего результата,

<?С - доверительная вероятность, 0,95,

£„с - точность определения,

- относительная почетность среднего а результата.

Те же обозначения приняты в табл. 2 и 3.

Статистическая обработка проводилась по рекомендациям [10,11]. Из данных, представленных в табл. I, следует, что ни в одном из представленных случаев не получен удовлетворительный результат, т.к.. эпоксидные числа сильно занижены.

Рассматривая занижение результатов как следствие возможного протекания дегидрохлорирования хлоргидрина при титровании до силь-но-щелочной среды в присутствии фенолфталеина, следовало предположить, что при использовании для фиксирования конечной точки титрования индикаторов, интервал перехода которых лежит при более низких значениях рН, чем у фенолфталеина, могут быть получены ;лучшие результаты анализа. Кроме того, как следует из литературы 2,7 и из результатов, представленнъос в табл. I, добавка хлоридов металлов в реакционную смесь может значительно улучшить результат, сдвинув равновесие при дигидрохлорировании в сторону хлоргидрина путем создания повышенной концентрации хлоридного иона. Указывается, что для обеспечения благоприятного действия добавки хлорида металла важна его хорошая растворимость [7] . Поэтому добавляли также кристаллический хлористый кальций, лучше, чем хлорид натрия, растворимым в реакционной смеси. Таким образом, дальнейшие опыты проводились для выяснения наиболее подходящей добавки и наиболее пригодного индикатора для получения возможно более правильных результатов анализа.

Эти опыты были поставлены при следующих условиях: концентрация соляной кислоты - 0,5 н, титрование провод&лось 0,1 н раствором едкого натра, продолжительность кипячения - 90 минут, навеска - 0,200 г, добавка хлористого натрия - 1,0 г (больше добавлять нецелесообразно, т.к. навеска полностью не растворяется), добавка хлористого кальция - 5,0 грамм.

Как видно из результатов опытов, представленных в табл. 2, предположение о положительном влиянии добавок хлоридов металлов оправдывается и свидетельствует о существенном влиянии обратимости дигидрохлорирования хлоргидрина на результат анализа. С другой стороны, важным является вид индикатора, что говорит о возможности протекания дигидрохлорирования в процессе титрования. Здесь следу-

ет заметить, что при титровашш сальной кислоты сильной щелочью область перехода индикатора не оказывает существенного влияния на результат титрования ¿ГЗ] . Действительно, в нашем случае результата Ш^ОШШ ШООШ ОШШ 1 ВДаЩ Шбм ВДбМШ йе-зависят от применяемого индикатора и добавки. Следовательно, различия в результатах титрования в опытах с навеской обусловлены целиком процессами, связанными с превращениями анализируемого соединения.

Из табл. 2 также следует, что лучший результат может быть получен при использовании в качестве индикатора фенолового красного с добавками хлористого кальция или хлористого натрия. В этих условиях полученный результат не отличается статистически достоверно от теоретического значешя при доверительной вероятности, равной 0,95.

Для выяснения применимости разработанной методики для определения 9-пропеноксида карбазола в' смесях, содержащих другие производные карбазола, нами изучено влияние различных примесей на результат анализа. В качестве примесей наш испытаны: карбазол, 1,3-ди-(9-карбазолил-)пропанол - 2 и I - (9-карбазолил)-2-хлор-пропанол-3. Для анализа были составлены искусственные смеси так, чтобы в каждой навеске было 0,200 г 9-пропеноксида карбазола и равное по весу количество примеси.

Результаты, представленные в табл." 3, свидетельствуют о том, что присутствие карбазола и 1-(9-карбазолил)-2-хлор-пропанола-3 существенно не влияет на правильность и точность анализа. Добавка 1,3-ди-(9-карбазолил)-пропанола-2 вызывает некоторое занижение результата вследствие появления при титровании помутнения, вызванного слабой растворимостью 1,3-ди-(9-карбазолил)-пропанола-2 в. водно-ацетоновой смеси.* Однако дал ориентировочного суждения о составе смесей 9-пропеноксида карбазола с 1,3-ди-(9-карбазо-лнл)-пропанолом-2 испытанных? метод может с успехом применяться.

Разработанный метод был испытан для определения эпоксидных чисел в замещенных в ядре 9-пропеноксидах карбазолов. Так, для 9-пропеноксида-З-хлоркарбазола было получено среднее значение 16,72^ (теоретическое значение 16,70), а для 9-пропеноксида 3,6-дихлоркарбазола - 14,30 (теоретическое число - 14,70). Относительная ошибка в обоих случаях (из шести параллельных определений ) не превышает 2%.

Статисти- И Н ДИКА ТОРЫ

ческие характеристики Брэмюноловнй СШШЙ Бромтшоловый синий Фенол о в ы й красный

Ыосе без добавок А/аСе без добавок МаСе без добавок СоСвг-6,

* 17,94 17,34 17,79 17,98 18,73 17,86 18,94

$2 0,15 0,13 0,05 0,04 0,01 0,49 0,09

0,38 0,35 0,23 0,20 0,10 0,70 0,30

5* 0,16 0,15 0,09 0,08 0,04 0,28 0,12

и 0,41 0,38 0,24 0,22 0,10 0,74 0,31

О 2,09 1,93 1,25 1,11 0,52 3,84 1,60

Примечание: Для всех опытов п = 6

Статистические характеристики результатов Д 0 Б А В К И

I П ш 1У

X 18,37 17,98 18,81 17,82

5* 0,76 0,23 0,23 0,03

5х 0,87 0,48 0,47 0,17

0,38 0,19 0,19 0,07

0,98 0,51 0,50 0,18

5,1 2,64 2,59 0,94

I - I - (9-карбазолил) - 2 - хлор- пропанол - 3 и хлористый кальций;

П - то же, но без хлористого кальция;

Ш - карбазол и хлористый кальций;

1У - 1,3 - (э'- карбазолил) - пропанол -2 и хлористый кальций;

для всех опытов п= 6.

СО

го

Таким образом, условия анализа, принятые в серии опытов с феноловым красным в качестве индикатора и с добавлением хлористого натрия или кальция, следует считать удовлетворительными для получения правильных и воспроизводимых результатов 9-пропенокси-дов карбазолов и их смесей с некоторыми производными карбазола.

Реактивы и материалы:

1,2 - эпокси - 3 - (91- карбазолил) - пропан. Т^ = Ю8-Ю9°С (по литературным данным [12] Т^ - Ю8-Ю9°С).

Найдено: С - 81,35$, Н - 5,76$, N -6,27$, С^Н-^ОЛ/.

Вычислено: С - 83,10$, Н - 5,65$, Ы - 7,19$.

I - (9-карбазолил) - 2-хлор-пропанол-З. Т^ - 69-70°С;

Найдено: С - 69,40$, Н - 5,60$, V- 5,43$, С15Н140Л^С1.

Вычислено: С - 69,50$, Н - 5,40$, V- 5,40$.

Ацетон - "ч.д.а."

Натрий хлористый - "х.ч."

Кальций хлористый кристаллический - "ч.д.а."

Соляная кислота - готовилась разбавлением фиксанала.

Раствор едкого натра - готовился разбавлением фиксанала.

Индикаторы - реактивные.

Выводы

Разработана методика определения эпоксидного числа в 9-пропе-ноксидах карбазолов и их смесях с некоторыми производными карбазола.

Литература

1. Губен-Вейль. Методы органической химии (методы анализа). М., Госхимиздат, 1963.

2. А.М.Пакен, Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., Госнаучтехиздат, 1962.

3. Ф. Критчфильд. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях; "Мир", 1965.

4. Аналитическая химия полимеров. Т. I, ИЛ., 1963.

5. М.Р.Ф.Эшворт. Титрометрические методы анализа органических соединений. "Химия", 1968.

6. Сборник технических условий на лакокрасочные материалы. Т. 2, "Химия", 1971.

7. П.В.Зимаков. Окись этилена. "Химия", 1967,

8. М.Ф. Сорокин, К.А.Лялюшко. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ."Высшая школа", 1970.

9, А.А.Кяагонравова, А. Й. Непомнящий. Лаковые эпоксидные смолы. "Химия", 1970.

10. Л.П.Адамович. Рациональные приемы составления аналитических прописей. Изд-во Харьковского университета, 1966

11. К. Доерфель. Статистика в аналитической химии. "Stop", 1969.

12. И.М.Езриелев, Н.А.Ларин. ЖОХ, 26, 791, (1966).

13. А.К.Бабко, И.В.Пятницкий. Количественный анализ. М., 1956.