CC BY
1УДК 553.981.8
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-150-152
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ НАСЫЩЕННЫХ СМЕСЯМИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ С ХЛОРИДОМ КАЛЬЦИЯ И НЕФТЬЮ
Портнягин А.С., Иванова И.К., Калачева Л.П., Иванов В.К.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: al220282@mail.ru
Аннотация. В работе приведены результаты исследования процессов образования гидратов природного газа в дисперсной среде, насыщенной смесями растворов полимеров с хлоридом кальция и нефтью. Установлено, что в этих условиях природный газ образует смесь гидратов: метана и природного газа на первой и второй ступенях ГО, соответственно. Показано, что наличие соли и нефти оказывает влияние на условия образования гидратов второй ступени, смещая их в область высоких температур и низких давлений, относительно расчетных данных, полученных на программном продукте PVTsim.
Ключевые слова: газовый гидрат, природный газ, дисперсная среда, растворы полимеров, хлорид кальция, нефть.
Применение вторичных методов увеличения нефтеотдачи на месторождениях нефти с аномально низкими пластовыми температурами, таких как: закачка в продуктивные пласты растворов ПАВ, водорастворимых полимеров, попутных нефтяных газов и их сочетаний, увеличивает риски образования гидратов природного газа в зоне водогазового и водонефтяного контактов. Образование газогидратов в поровом пространстве ведет к ухудшению фильтраци-онно-емкостных свойств пород коллектора, вплоть до полной его закупорки, что может привести к временной или окончательной остановке работы добывающих и нагнетательных скважин и, соответственно, к большим экономическим потерям. Поэтому исследование процессов образования гидратов природного газа в дисперсной среде из нагнетаемых в пласт растворов и пластовых флюидов является актуальным и своевременным.
В работе в качестве среды гидратообразования были использованы вода и растворы ПАА, Na-КМЦ и ПЭГ с концентрациями 1, 5 и 30 г/л соответственно, а также их смеси с раствором хлорида кальция (CaCh) и нефтью. Пористой средой выступал промытый монодисперсный кварцевый песок с размером зерен 0,4^0,3 мм. Плотность используемого песка составляла 1,44 г/см3, пористость 34,5%, коэффициент фильтрации 0,03 см/с. Водонасыщенность пористой среды во всех экспериментах была равной 15 мас.% без учета массы растворенных веществ. Во всех экспериментах газом гидратообразователем служил природный газ Сред-невилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ). Исследования термодинамических условий гидратообразования проводили методом дифференциального термического анализа по методике описанной в [1, 2].
Ранее в работе [3] было обнаружено, что в процессе диссоциации гидратов природного газа Средневилюйского ГКМ, полученных в бидисперсном окатаном песке в изохорических условиях, образуется смесь термодинамически разделенных гидратов метана и природного газа. Данные гидраты в настоящей работе обозначим как гидраты первой и второй ступеней согласно очередности их диссоциации.
Изучение равновесных условий образования гидратов природного газа из воды и растворов ПАА, Na-КМЦ и ПЭГ в пористой среде показало, что экспериментальные точки, полученные при диссоциации гидратов первой ступени, совпадают с расчетной кривой равновесных условий ГО метана (рис. 1). Совпадение расчетных и экспериментальных точек указывает на отсутствие влияния дисперсной среды на термодинамические свойства образования гидратов. Экспериментальные точки, соответствующие второй ступени образования гидратов, смещены
в область высоких температур и низких давлений относительно рассчитанной равновесной кривой исходного природного газа на 0,5-1°С.
Для исследования влияния засоленности дисперсных сред на равновесные условия ГО, были приготовлены образцы пористой среды, насыщенные растворами хлорида кальция с концентрациями 40, 80, 120, 160 и 200 г/л.
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Температура, °С
-- Вода (PTVslm) -40 г/л CaCI2 (PTVslm) -80 г/л CaCI2 (PTVslm)
-120 г/л CaCI2 (PTVsim)-160 г/л CaCI2 (PTVsim)-200 г/л CaCI2 (PTVsim)
О Вода • 40 г/л СаС12 • 80 г/л СаС12
• 120 г/л СаС12 • 160 г/л СаС12 • 200г/лСаС12
9
ш ' О О
/ сю
/
/ • • у i' л '•с 3 D
• / ! с
17 / со
/ /
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Температура, °С
О Вода • 40г/лСаС!2
• 120 г/л СаС12 • 160 г/л СаС12
- - Вода (PTVsim) -40 г/л СаС12 (PTVsim)
-120 г/л CaG2 (PTVslm) -160 г/л СаС12 (PTVsim)
> 80г/лСаС12
> 200 г/л СаС12
— 80 г/л СаС12 (PTVsim) -200 г/л СаС12 (PTVsim}
А Б
Рисунок 1 - Равновесные условия образования гидратов природного газа первой (А) и второй (Б) ступеней в дисперсной среде с водой и растворами СаС^
Установлено, что по мере увеличения концентрации соли в среде ГО, равновесные условия образования гидратов первой ступени (метана) смещаются в область низких температур и высоких давлений и хорошо согласуются с расчетными по программе PVTsim равновесными кривыми образования гидратов метана в растворах СаСЬ соответствующих концентраций (рис. 1А). Незначительное смещение равновесных условий по температурной шкале в область высоких температур зафиксировано лишь для систем, в которых концентрация СаСЬ составляла 200 г/л. Аналогичные результаты были получены как при образовании гидратов в растворах СаСЬ, так и из смеси растворов полимеров с раствором этой соли.
Влияние СаСЬ на равновесные условия образования гидратов в дисперсных средах второй ступени имеет более сложный характер (рис. 1Б). Так, увеличение концентрации соли в системе приводит к смещению равновесных условий ГО в область низких температур и высоких давлений, однако полученные экспериментальные данные для всех представленных систем не совпадают с расчетными равновесными кривыми гидратообразования, поскольку по сравнению с ними, они смещены по термической шкале в область высоких температур, при этом с увеличением концентрации соли величина смещения увеличивается. Экспериментальные данные, полученные для растворов СаСЬ и смеси растворов полимеров и соли, удовлетворительно коррелируют между собой.
Таким образом, установлено, что засоленность дисперсных сред хлоридом кальция влияет на условия образования гидратов природного газа второй ступени - равновесные условия гидратообразования смещаются в область высоких температур и низких давлений относительно расчетных равновесных кривых. Возможно, такой эффект обусловлен изменением состава газа в гидрате второй ступени. При этом полученные экспериментальные данные условий образования гидратов первой ступени в засоленных дисперсных средах хорошо согласуются с расчетными условиями ГО метана в свободном объеме воды во всем рассмотренном диапазоне концентраций соли в системе.
Для исследования термодинамических свойств образования гидратов природного газа в дисперсной среде из смеси растворов полимеров с нефтью и раствором СаСЬ были приготовлены их смеси в соотношении 80% воды на 20% нефти, а также соль СаСЬ таким образом, чтобы концентрации соли в смеси составляли 40, 80, 120, 160 и 200 г/л. Смеси были приготовлены при интенсивном перемешивании ингридиентов лопастным смесителем со скоростью
вращения равной 1200 об/мин. Количество смеси подбиралось таким образом, чтобы водона-сыщенность дисперсной среды по чистой воде во всех образцах была равна 15 % мас.
Исследование термодинамических свойств образования гидратов природного газа в дисперсной среде из смеси растворов полимеров с нефтью и раствором CaCl2 показало, что в данной системе также происходит образование смеси гидратов метана (первая ступень ГО) и природного газа (вторая ступень ГО). При этом, равновесные условия образования гидратов первой ступени (метана) согласуются с расчетными условиями образования гидратов метана в свободном объеме во всем диапазоне концентраций CaCh.
Однако условия образования гидратов второй ступени в исследуемых системах с нефтью и раствором CaCl2 отличаются, как от рассчитанных на программном продукте CSM PVTsim условий образования гидратов природного газа в свободном объеме из растворов соли, так и от экспериментально установленных условий образования гидратов второй ступени из воды и растворов CaCl2. Так установлено, что наличие нефти не влияет на условия образования гидратов природного газа, однако при внесении в исследуемую систему соли CaCl2 условия образования гидратов смещаются в область низких температур по сравнению с равновесными условиями образования гидратов второй ступени из раствора CaCl2 и с увеличением концентрации соли величина смещения увеличивается. Например, для концентрации CaCh равной 40 г/л величина смещения равна 0,5°С, а для концентрации 200 г/л увеличивается до 1,2°С.
Таким образом, установлено, что природный газ в дисперсной среде из растворов полимеров и их смесей с раствором CaCh и нефтью, образует смесь гидратов метана и природного газа, соответствующие первой и второй ступеням гидратообразования. Наличие соли CaCh приводит к смещению равновесных условий гидратообразования природного газа в дисперсной среде в область низких температур и высоких давлений, как гидратов первой, так и второй ступени ГО. Однако экспериментально определенные равновесные условия образования гидратов второй ступени с ростом концентрации соли, не совпадают с расчетными условиями ГО природного газа в свободном объеме растворов солей заданных концентраций. Вероятно, это связано с установленным увеличением доли компонентов С2-С4 в гидрате, полученном из растворов соли. Особенностей влияния соли CaCl2 на термодинамические свойства образования гидратов природного газа в дисперсной среде из смеси с растворами полимеров не выявлено, так как полученные данные равновесных условий образования гидратов природного газа совпадают с данными, полученными при образовании гидратов в растворах CaCh и воды.
Также показано, что наличие нефти не влияет на термодинамические условия образования гидратов первой ступени и полученные данные хорошо согласуются как с рассчитанными, так и с экспериментальными данными условий образования первой ступени ГО при образовании гидратов природного газа в дисперсной среде без нефти. Однако наличие нефти смещает условия образования гидратов второй ступени в область низких температур и высоких давлений на 0,5-1,2°С. Вероятно, это связано со снижением динамики роста доли гомологов метана С2-С4 по мере увеличения концентрации CaCh, по сравнению с этим показателем для систем, не содержащих нефть.
Результаты, полученные в данной работе, могут быть полезными для оценки возможности применения водорастворимых полимеров для интенсификации добычи нефти на месторождениях нефти с аномально низкими пластовыми температурами.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (рег. No 122011100157-5) с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Портнягин А. С., Калачева Л. П., Иванова И. К. // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2022. Т. 17, № 4. С.18. DOI: https://doi.org/10.17353/2070-5379/35_2022
2. Kalacheva L. P., Ivanova I. K., Portnyagin A. S. // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2021. V. 666, № 4. Р. 042062.
3. Ivanova I. K., Kalacheva L. P., Portnyagin A. S. et al. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. V. 59, № . 4. P. 679-685.
