Исследование термодинамических и кинетических параметров экстракции неодима из кислых сред Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 574.44

http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-39-47

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКЦИИ НЕОДИМА ИЗ КИСЛЫХ СРЕД

© Д.Т. Дошарова, Е.В. Сальникова, В.Н. Веревка, Е.Ю. Карева

Оренбургский государственный университет,

460018, Российская Федерация, г. Оренбург, пр. Победы, 13.

Высокая стоимость редкоземельных элементов ограничивает их использование. Поэтому актуальна разработка новых способов получения редкоземельной продукции на основе изучения физико-химических характеристик и закономерностей процессов, протекающих при извлечении и разделении лантаноидов. Исследованы термодинамические и кинетические параметры процесса экстракционного концентрирования неодима из кислых сред. Изучена экстракция неодима в различных условиях из сернокислой, солянокислой и азотнокислой сред индивидуальными экстрагентами - трибу-тилфосфатом и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой, а также их смесью, и рассчитаны основные термодинамические и кинетические параметры процесса. Приведены результаты опытно-экспериментальной работы, данные по экстракции неодима, рассчитаны энтальпия, энтропия, энергия Гиббса экстракции, а также порядок реакции и энергия активации. На основании экспериментальных данных сделаны выводы о механизме изучаемого процесса. Результаты проведенных исследований в дальнейшем помогут упростить процесс извлечения редкоземельных металлов на различных химических производствах.

Ключевые слова: экстракция, неодим, редкоземельные элементы, термодинамические параметры, энергия активации.

Формат цитирования. Дошарова Д.Т., Сальникова Е.В., Веревка В.Н., Карева Е.Ю. Исследование термодинамических и кинетических параметров экстракции неодима из кислых сред // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 2. 39-47. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-39-47

INVESTIGATION OF THE THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF NEODYMIUM EXTRACTION FROM ACID MEDIA

© D.T. Dosharova, E.V. Salnikova, V.N. Verevka, E.Y. Kareva

Orenburg State University,

13, Pobedy avenue, Orenburg, 460018, Russian Federation

The high cost of rare earth elements is known to restrict their practical application. Therefore, it is important to develop new methods for obtaining rare-earth products considering the physicochemical characteristics and regularities of the processes that occur during lanthanide extraction and separation. The work is devoted to the study of the thermodynamic and kinetic parameters of the extraction of neodymium from acidic media. The extraction of neodymium under various conditions from sulphuric-, hydrochloric- and nitric acid media is studied using such extractants as tributyl phosphate and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid, as well as mixtures thereof. The main thermodynamic and kinetic parameters of the process are calculated. The paper presents the results of the experimental work and data on neodymium extraction. The enthalpy, entropy, Gibbs and activation energies of the reaction are calculated. The course of the reaction is described. On the basis of the experimental data, conclusions are drawn about the mechanism of the process under study. The results of the research can be used to facilitate the extraction of rare-earth metals in various chemical industries. Keywords: extraction, neodymium, rare earth elements, thermodynamic parameters, activation energy

For citation. Dosharova D.T., Salnikova E.V., Verevka V.N., Kareva E.Y. Investigation of the thermodynamic and kinetic parameters of neodymium extraction from acid media. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied chemistry and biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 2, pp. 3947. (in Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-39-47

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время редкоземельные элементы имеют широкое распространение в различных видах минерального сырья: в виде собственных проявлений, а также в отходах горнодобывающих предприятий. Однако их определение в таких объектах представляет собой сложную задачу из-за трудностей вскрытия, большого количества примесей и низкого содержания целевых компонентов [1, 2].

Одним из наиболее значимых РЗЭ является неодим, который имеет достаточно широкий спектр применения: неодимовые магниты, неодимовые лазеры в косметологии, неодимо-вые очки и томографы. Нахождение этого металла в виде самостоятельных материалов крайне мало, поэтому актуальным становится вопрос его извлечения и концентрирования.

Перспективным методом концентрирования и разделения является жидкостная экстракция. Экстракционный метод широко используется в технологии РЗЭ, сочетая большую производительность с возможностью получения высококачественной продукции [3, 4].

Анализ литературных данных показал, что наиболее изучен процесс экстракции таких РЗЭ, как лантан (III), церий (III) и самарий (III) [5].

В последнее время интенсивно развиваются новые методы, расширяющие возможности экстракции, которые оправданы с технологической и экономической точки зрения. Так, С.А. Куликовой, М.Д. Самсоновым и др. разработан новый метод выделения редкоземельных элементов из монацитового концентрара [6]. Однако применение этих методов ограничено без знания механизмов протекающих процессов.

Подобрать оптимальные условия процесса, а также установить механизм его протекания возможно благодаря исследованию термодинамических и кинетических параметров процесса экстракционного концентрирования [7, 8].

Цель работы - изучение термодинамических и кинетических параметров экстракции неодима из кислых сред (сульфатной, хлорид-ной и нитратной) экстрагентами различного состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы растворы неодима в серно-, соляно- и азотнокислой средах с концентрацией металла 1 г/л. Растворы готовили из оксида неодима чистотой 99,9% растворением его в соответствующих кислотах.

Экстракцию неодима проводили перемешиванием водной и органической фаз при различной температуре (20, 40, 60 °С). Расслаивание фаз осуществлялось в делительных воронках.

Соотношение водной и органической фаз во всех опытах одинаково и равно 2:1 - общий объем водной фазы составлял 20 мл, органической - 10 мл. Для определения термодинамических параметров экстракции меняли концентрацию водной фазы (объем исходного раствора неодима составлял 1, 3, 5, 7, 10 мл), время перемешивания - 5 минут. При исследовании кинетики процесса концентрация водной фазы оставалась постоянной, а время контакта фаз изменялось (2, 5, 10, 25, 30 мин).

Органическая фаза представляла собой растворы индивидуальных экстрагентов ТБФ и Д2ЭГФК концентрации 0,1 моль/л, а также их смесь в соотношении 1:4 с преобладанием Д2ЭГФК для сернокислого раствора и 2:3 для соляно- и азотнокислой сред. Растворы экстрагентов готовились разбавлением исходных экстрагентов марки «х.ч.» инертным разбавителем - изооктаном.

Анализ растворов на содержание неодима после экстракции проводили фотометрическим методом с применением смешанного индикаторного раствора арсеназо I [9]. Для анализа в мерные колбы на 25 мл отбирали 5 мл водной фазы, затем приливали 5 мл смешанного индикаторного раствора и доводили объем дистиллированной водой до метки. Затем измеряли оптическую плотность окрашенных растворов относительно нулевого раствора в кюветах с толщиной слоя I = 10 мм при длине волны Л = 590 нм на спектрофотометре ПЭ-5300ВИ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе исследования была изучена экстракция неодима из кислых сред индивидуальными экстрагентами ТБФ и Д2ЭГФК, а также их смесью с преобладанием Д2ЭГФК. При экстракции из серно- и азотнокислого растворов исследовали зависимость степени извлечения металла от его объема в водной фазе, а из соляно- и сернокислой сред - от времени контакта водной и органической фаз.

В табл. 1 и 2 приведены экспериментальные данные по экстракции неодима из кислых сред при различных начальных условиях.

Степень извлечения (Р неодима рассчитывали по формуле

R, % =

^(ИСХ)

(1)

где m(o) - количество исходного вещества, про-экстрагированного в органическую фазу; т(исх) -количество исследуемого вещества в первоначальном растворе [10].

На основании данных табл. 1 и 2 можно сделать вывод, что экстракция смесью экстрагентов происходит более полно ввиду синерге-тического эффекта, что характерно для всех сред. В целом, температура не влияет на ход эксперимента.

Таблица 1

Экспериментальные данные по экстракции неодима из кислых сред при различной концентрации металла в водной фазе

Table 1

Experimental data on neodymium extraction from acidic media at different concentrations of the metal in a single phase

Степень извлечения R, %

Среда Т, °С Экстрагенты

ТБФ Д2ЭГФК ТБФ:Д2ЭГФК

20 85,88 97,16 98,97

Сернокислая 40 86,79 97,06 1:4 98,35

60 84,45 97,54 98,37

20 86,63 98,13 99,76

Азотнокислая 40 88,02 97,95 2:3 99,85

60 85,39 98,01 99,80

Таблица 2

Экспериментальные данные по экстракции неодима из кислых сред при различном времени контакта фаз

Table 2

Experimental data on neodymium extraction from acidic media at different phase contact times

Степень извлечения R, %

Среда Т, °С Экстрагенты

ТБФ Д2ЭГФК ТБФ:Д2ЭГФК

20 87,02 97,38 99,22

Солянокислая 40 86,77 97,46 2:3 98,67

60 86,65 97,65 98,46

20 86,04 96,13 98,25

Сернокислая 40 87,02 96,51 1:4 97,93

60 86,11 97,05 98,71

На втором этапе были рассчитаны энтальпия, энтропия и энергия Гиббса процесса экстракции неодима из сернокислой и азотнокислой сред при температурах 293, 313 и 333 К. Изотермы экстракции представлены на рис. 1 и 2.

Результаты расчета термодинамических параметров представлены в табл. 3. Отрицательные значения свободной энергии Гиббса свидетельствуют о самопроизвольном протекании изучаемого процесса. Энтальпия также является отрицательной величиной, следовательно, система теряет тепло, реакция экзотермическая.

Далее был проведен расчет кинетических параметров процесса.

Для расчета порядков реакции экстракции неодима из соляно- и сернокислого растворов

были построены зависимости концентрации металла от времени контакта фаз при различных температурах. На рис. 3 представлена зависимость при использовании в качестве экстра-гента ТБФ при 293 К.

Из данных зависимостей определили временные порядки протекающей реакции, значения которых представлены в табл. 4 и 5.

Результатом определения энергий активации процесса экстракции явились кинетические кривые, отражающие изменение концентрации одного из реагентов в ходе реакции. Полученные зависимости представлены на рис. 4 и 5.

Анализ кинетических кривых показал, что из-за очень малых значений энергий активации происходит слияние кривых, и они не несут информативного характера.

b

Рис. 1. Изотермы экстракции неодима из сернокислой среды ТБФ (а), Д2ЭГФК (Ь) и смесью экстрагентов (^ при различных температурах: 1 - 293 К; 2 - 313 К; 3 - 333 К

Fig. 1. Extraction isotherms of neodymium sulphate environment TBF (a) and D2EHPA (b) and a mixture of extractants (c) at different temperatures: 1 - 293 K; 2 - 313; 3 - 333 K

a

c

200 150

100 ■ // 50 f

О -'-'-1-'-1-'-1-1-'-1-'

О 0.5 1 1,5 2 2.5 3 3,5 4 4.5 5 5,5

С^д.-'Ю-. моль/л

c

Рис. 2. Изотермы экстракции неодима из азотнокислой среды ТБФ (a), Д2ЭГФК (b) и смесью экстрагентов (c) при различных температурах: 1 - 293 К; 2 - 313 К; 3 - 333 К

Fig. 2. Isotherms of extraction of neodymium from nitrate medium TBF (a) and D2EHPA (b) and a mixture of extractants (c) at different temperatures: 1 - 293 K; 2 - 313; 3 - 333 K

Таблица 3

Термодинамические параметры экстракции неодима из кислых сред экстрагентами различного состава

Table 3

Thermodynamic parameters of the extraction of neodymium from acidic media with extractants of different composition

Среда Экстрагент ДН°, кДж/моль ДS°, Дж/моль-К ДG°, кДж/моль

ТБФ -4,112 10,727 -7,684

Сернокислая Д2ЭГФК -3,284 17,714 -9,183

ТБФ:Д2ЭГФК (1:4) -2,800 19,910 -9,430

ТБФ -1,968 14,820 -6,903

Азотнокислая Д2ЭГФК -7,985 24,188 -16,039

ТБФ:Д2ЭГФК (2:3) -16,714 -7,844 -14,102

Рис. 3. Зависимость концентрации неодима от времени контакта фаз при экстракции

из солянокислого раствора ТБФ при 293 К

Fig. 3. Dependence of neodymium concentration on the time of phase contact during extraction

from hydrochloric acid solution TBF at 293 K

b

Рис. 4. Кинетические кривые экстракции неодима из солянокислой среды при 1 - 293 К, 2 - 313 К, 3 - 333 К: a - ТБФ; Ь - Д2ЭГФК; c - смесью ТБФ:Д2ЭГФК (2:3)

Fig. 4. Kinetic curves of extraction of neodymium from chloride medium at 1 - 293 K, 2 - 313 K, 3 - 333 to: a - TBF; b - D2EHPA; c - a mixture of TBF:D2EHPA (2:3)

a

c

Значения порядков реакции экстракции неодима из солянокислой среды

Таблица 4

Table 4

The values of the reaction orders of the extraction of neodymium from hydrochloric acid environment

Экстрагент ТБФ Д2ЭГФК ТБФ:Д2ЭГФК (2:3)

Т, °С 20 40 60 20 40 60 20 40 60

pt 3,53 3,74 3,77 4,18 4,24 4,23 3,61 3,07 3,92

Значения порядков реакции экстракции неодима из сернокислой среды

Таблица 5

Table 5

The values of the reaction orders of the extraction of neodymium from sulfuric acid environment

Экстрагент ТБФ Д2ЭГФК ТБФ:Д2ЭГФК (1:4)

Т, °С 20 40 60 20 40 60 20 40 60

pt 1,92 1,68 1,65 1,68 1,34 1,35 1,40 0,97 1,50

10 15

b

Рис. 5. Кинетические кривые экстракции неодима из сернокислой среды при 1 - 293 К, 2 - 313 К, 3 - 333 К: a - ТБФ; Ь- Д2ЭГФК; c - смесью ТБФ:Д2ЭГФК (1:4)

Fig. 5. Kinetic curves of extraction of neodymium from sulfate medium at 1 - 293 K, 2 - 313 K, 3 - 333 To a - TBF; b- D2EHPA; c - mixture of TBF:D2EHPA (1:4)

a

c

ВЫВОДЫ

1. Применение смеси экстрагентов в соотношении 1:4 для сернокислой и 2:3 для соляно-и азотнокислой сред с преобладанием Д2ЭГФК более эффективно, чем использование индивидуальных экстрагентов. Повышение экстракционной способности неодима при экстракции смесью экстрагентов обусловлено влиянием синергетического эффекта.

2. Максимум степеней извлечения для серно-, соляно- и азотнокислой сред смесью экстрагентов составляет 98,97; 99,22 и 99,85% соответственно. Более высокая степень извлечения неодима из солянокислого и азотнокислого растворов объясняется образованием ме-

1. Миронов К. Е. Физика и химия редкоземельных полупроводников: сборник научных трудов. Новосибирск: Наука, 1990. 192 с.

2. Горжевская С. А., Здорик Т. Б. Атлас минералов и руд редких элементов. М.: Недра, 1977. 264 с.

3. Коренман И. М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. 199 с.

4. Луганов В. А., Байконурова А. О. Теоретические основы гидрометаллургических процессов. Экстракционные и ионообменные процессы. Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2004. 104 с.

5. Луцкий Д. С., Литвинова Т. Е. Изотермы экстракции лантана (III), церия (III), самария (III) олеиновой кислотой // Вестник СПбГУ. 2013. N 4. С. 176-179.

6. Куликова С. А., Самсонов М. Д., Винокуров С. Е. Разработка нового метода выделения редкоземельных элементов, урана и тория

нее устойчивых хлоридных и нитратных комплексов в растворах, по сравнению с сульфатными комплексами.

3. Определенные в ходе эксперимента термодинамические константы экстракции неодима из серно- и азотнокислой сред характеризуют распределение как самопроизвольный экзотермический процесс.

4. Кинетический анализ экстракции неодима из соляного и серного растворов показал, что лимитирующей стадией процесса является диффузия, в системе идет сложное комплексо-образование. Значения энергии активации определить не удалось вследствие слияния кинетических кривых. Температура не влияет на процесс экстракционного концентрирования.

КИЙ СПИСОК

из монацитового концентрата // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. XXVIII, N 6. С. 89-91.

7. Юхно Г. Д., Красноперова А. П., Архипов О. А. Термодинамика экстракции цинка в двухфазной водной системе полиэтиленгли-коль - сульфат магния - вода // Вестник НГУ. 2015. N 6. С. 34-37.

8. Фомин В. В. Кинетика экстракции. М.: Атомиздат, 1978. 120 с.

9. Марченко З., Бальцеджак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.

10. Сальникова Е. В., Мурсалимова М. Л., Стряпков А. В. Методы разделения и концентрирования микроэлементов. Оренбург: Изд-во ГОУ ОГУ, 2005. 157 с.

1. Mironov K. E. Fizika i khimiya redko-zemel'nykh poluprovodnikov: sbornik nauchnykh trudov [Physics and chemistry of rare-earth semiconductors: a collection of scientific papers]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1990, 192 p.

2. Gorzhevskaya S. A., Zdorik T. B. Atlas min-eralov i rud redkikh elementov [Atlas of minerals and ores of rare elements]. Moscow, Nedra Publ., 1977, 264 p.

3. Korenman I. M. Ekstraktsiya v analize or-ganicheskikh veshchestv [Extraction in the analysis of organic substances]. Moscow, Khimiya Publ., 1977, 199 p.

4. Luganov V. A., Baikonurova A. O. Teoret-icheskie osnovy gidrometallurgicheskikh protsessov. Ekstraktsionnye i ionoobmennye protsessy [Theoretical bases of hydrometallurgical processes. Extraction and ion exchange processes]. Ust-Kamenogorsk, VKGTU Publ., 2004, 104 p.

5. Lutskiy D. S., Litvinova T. E. Extraction iso-

therms of the lanthanum (III), cerium (III), samarium (III) by oleic acid. Vestnik SPbGU [Vestnik SPbU]. 2013, no. 4, pp. 176 - 179. (in Russian)

6. Kulikova S. A., Samsonov M. D., Vinokurov S. E. Development of a new method for extraction of REE, uranium and thorium from monazite concentrate. Uspehi v himii I himicheskoy tehnologii [Advances in chemistry and chemical technology]. 2014, vol. XXVIII, no. 6, pp. 89 - 91. (in Russian)

7. Yukhno G. D., Krasnoperova A. P., Arkhipov O. A. Thermodynamics of of zink extraction inaqueous two-phase system polyethylene glycol - magnesium sulphate - water. Vestnik NGU [Vestnik NovSU]. 2015, no. 6, pp. 34 - 37. (in Russian)

8. Fomin V. V. Kinetika ekstraktsii [The kinetics of extraction]. Moscow, Atomizdat Publ., 1978, 120 p.

9. Marchenko Z., Bal'tsedzhak M. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastyakh v neor-ganicheskom analize [Methods of spectrophotom-

etry in the UV and visible regions in inorganic analysis]. Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii Publ., 2007, 711 p.

10. Salnikova E.V., Mursalimova M.L.,

Критерии авторства

Дошарова Д.Т., Сальникова Е.В., Веревка В.Н., Карева Е.Ю. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Дошарова Д.Т., Сальникова Е.В., Веревка В.Н., Карева Е.Ю. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Дина Т. Дошарова

Оренбургский государственный университет Магистр

[email protected]

Елена В. Сальникова

Оренбургский государственный университет К.х.н., доцент, зав. кафедрой [email protected]

Виолетта Н. Веревка

Оренбургский государственный университет Студент

[email protected] Елена Ю. Карева

Оренбургский государственный университет Студент

[email protected]

Поступила 28.09.2017

Stryapkov A.V. Metody kontsentrirovaniya I razdeleniya mikroelementov [Methods of concentration and separation of trace elements]. Orenburg, GOU OGU Publ., 2005, 157 p.

Contribution

Dosharova D.T., Salnikova E.V., Verevka V.N., Kareva E.Y. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Dosharova D.T., Salnikova E.V., Verevka V.N., Kareva E.Y. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affilication

Dina T. Dosharova

Orenburg State University Master of science [email protected]

Elena V. Salnikova

Orenburg State Unibersity

PhD in Chemisrty, Associated professor, Head of

the of Department

[email protected]

Violetta N. Verevka

Orenburg State University Student [email protected]

Elena Y. Kareva

Orenburg State University Student [email protected]

Received 28.09.2017