CC BY
31
УДК 669.295
П.В. Панин1, Д.А. Дзунович1, А.А. Ширяев1
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУРЫ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 ПОСЛЕ ТЕРМОВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ
DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-3-6-6
Определены температурно-временные параметры термической стабильности гете-рофазной (а + а2+[в)-структуры в титановом сплаве ВТ6 (Ti-6,25Al-4,1V, % (по массе)), сформированной при термоводородной обработке (ТВО) с введением в сплав 0,8% (по массе) водорода. Установлено, что наибольшую термическую стабильность в процессе изотермической выдержки (более 100 ч при температурах до 650°С) имеет структура после ТВО с последующим вакуумным отжигом при температурах 625 и 650°С.
Ключевые слова: титановый сплав ВТ6, термоводородная обработка, фазовый состав, структура, изотермическая выдержка, термическая стабильность.
Temperature and duration parameters of multiphase (a + a2+e)-structure stability in VT6 (Ti - 6.25Al - 4.1V, % wt.) titanium alloyformed by thermohydrogen treatment (THT) upon 0.8% wt. hydrogen doping are determined. It is revealed that the structure after THT with the subsequent vacuum annealing at 625 and 650°C possesses the maximal thermal stability during isothermal ageing (more than 100 hours at temperatures up to 650°C).
Keywords: titanium alloy VT6, thermo-hydrogen treatment, phase composition, structure, isothermal ageing, thermal stability.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
В рамках «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» [1 -3], разработанных в ВИАМ на базе всестороннего анализа стратегий развития ведущих предприятий авиационно-космической индустрии, особая роль отводится титановым сплавам как материалам с высокими удельными свойствами [4 -6]. Однако в настоящее время в области технологии обработки титановых сплавов возможности традиционных методов, таких как термическая, термомеханическая и другие виды обработок, практически исчерпаны. В связи с этим для удовлетворения постоянно возрастающих требований к комплексу физико-механических и эксплуатационных характеристик промышленно освоенных титановых сплавов необходимо применение инновационных методов обработки. К ним в полной мере может быть отнесена термоводородная обработка (ТВО) титановых сплавов [7, 8].
Термоводородная обработка основана на использовании водорода в качестве постоянного или временного легирующего элемента, что позволяет осуществлять эффективное преобразование структуры титановых сплавов в твердом состоянии [9-13] и, соответственно, получать требуемые сочетания свойств обрабатываемого полуфабриката или готового изделия [14-16]. С целью рационализации выбора режимов ТВО были построены различные виды вспомогательных диаграмм для титановых сплавов разных классов, дополнительно легированных водородом [7, 17 -19].
Завершающей стадией термоводородной обработки является вакуумный отжиг наводороженных полуфабрикатов или изделий, в процессе которого происходит сни-
жение содержания (удаление) водорода до безопасных концентраций в целях исключения возможного развития эффекта водородной хрупкости при последующей эксплуатации изделий, подвергнутых ТВО. В процессе дегазации происходит одновременное воздействие двух факторов - температуры отжига и концентрации водорода, которая при этом непрерывно изменяется с течением времени. Вследствие этого вакуумный отжиг играет важную роль в формировании конечной структуры материала, которая, в свою очередь, определяет уровень свойств и технологичность.
В данной работе исследована температурно-временная стабильность гетерофаз-ной (а+а2+Р)-структуры в титановом сплаве ВТ6. Структура, содержащая а2-фазу на основе интерметаллидного соединения Ti3Al, является метастабильной и не свойственна сплаву ВТ6 в равновесных условиях, поэтому исследование ее термической стабильности необходимо для определения технологических параметров дальнейшей обработки.
Материалы и методы
Исследования проводили на образцах, вырезанных из горячекатаной плиты толщиной 12 мм титанового сплава ВТ6 (Ti-6,25Al-4,1V, % (по массе); ГОСТ 19807-91). Наводороживание образцов осуществляли термодиффузионным способом при температурах (а+Р)-области до концентраций 0,6-0,8% (по массе) в лабораторной установке Сивертса по следующей технологической схеме: нагрев в вакууме (при необходимости -выдержка при заданной температуре); напуск водорода и выдержка; охлаждение до комнатной температуры со скоростью 1 К/с. Вакуумный отжиг проводили в камерной электропечи сопротивления с экранной теплоизоляцией «Вега-ЗМ».
Для оценки термической стабильности структуры после ТВО образцы подвергали изотермической выдержке при температурах 600, 625, 650, 700, 725, 750, 800 и 850°С, соответствующих температурам предшествующего вакуумного отжига, в течение до 100 ч в печах с воздушной атмосферой. О стабильности структуры, содержащей а2-фазу, судили по изменению межплоскостных расстояний и соотношению интегральных интенсивностей рентгеновской дифракции для рефлексов а- и а2-фаз.
Фазовый состав и структуру образцов изучали при комнатной температуре с помощью оптической микроскопии (инвертированный металлографический микроскоп Zeiss AxioObserver.A1m, программное обеспечение NEXSYS ImageExpert Pro 3) и рентгеноструктурного анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-7, программный комплекс PDWin). Образцы для металлографического анализа изготавливали по стандартной методике: после удаления газонасыщенного слоя грубой шлифовкой образцы подвергали тонкой шлифовке на шлифовальных кругах различной зернистости и окончательной электрополировке в растворе электролита следующего состава: 4 части уксусной «ледяной» кислоты (СН3СООН, плотность 1,05 г/см3) и 1 часть хлорной кислоты (HClO4 выпаренная, плотность 1,6 г/см ). В качестве катода использовали аустенитную нержавеющую сталь, анодом служил образец; напряжение на электродах 35-50 В. После окончания процесса электрополировки поверхность шлифа травили в стандартном растворе: 3 мл плавиковой кислоты (HF) + 6 мл азотной кислоты (HNO3) + 141 мл дистиллированной воды.
Результаты
Введение водорода в титановые сплавы приводит к глубоким структурным изменениям, которые оказывают существенное влияние на свойства материала. Систематизированное изучение и обобщение обусловленных водородом изменений фазового состава, структуры и свойств титановых сплавов привело к выделению нового научного направления - водородной технологии титановых сплавов [7, 8].
В основе водородной технологии лежат три основных положения:
- обратимость взаимодействия металлов с водородом;
- возможность управления фазовыми и структурными превращениями путем временного легирования сплавов водородом;
- существенное влияние водорода на механические и физико-химические свойства металлов и сплавов.
Следует отметить, что под обратимостью легирования понимается только возможность контролируемого введения/удаления водорода, при этом фазовое и структурное состояние сплава изменяется необратимо. Открываются широкие возможности управления структурой и свойствами титановых сплавов, которые недостижимы традиционными способами термической обработки и пластической деформации.
Сплав ВТ6 является одним из самых широко применяемых промышленно освоенных титановых сплавов. Дополнительное легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается известными преобразованиями его структуры [7, 10, 13], связанными с сильным Р-стабилизирующим действием водорода. Общие закономерности сводятся к следующим:
- с ростом концентрации водорода происходит увеличение объемной доли Р-фазы, параметр решетки которой монотонно возрастает до начала выделения гидридной фазы;
- водород замедляет диффузию основных легирующих элементов, вследствие чего уменьшаются критические скорости охлаждения;
- увеличение объемной доли стабилизированной водородом Р-фазы и большое различие в диффузионной подвижности водорода и элементов замещения приводит к перераспределению легирующих элементов между а- и Р-фазами в процессе наводорожи-вания сплава: а-фаза обогащается алюминием, а Р-фаза - ванадием;
- обогащение первичной а-фазы алюминием может приводить к упорядочению ее в отдельных микрообъемах с образованием сверхструктуры а2.
Помимо качественного изменения фазового состава легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается количественными изменениями объемных долей и химического состава фаз. Растворяясь в Р-фазе, водород оказывает сильное Р-стабилизирующее действие, что приводит к увеличению количества Р-фазы в отожженных и закаленных образцах. Увеличение количества Р-фазы, в свою очередь, согласно закону сохранения массы, неизбежно сопровождается ее обеднением Р-стабилизаторами (при наводорожи-вании химический состав сплава по основным легирующим элементам не меняется, поэтому имеющийся в сплаве ванадий приходится уже на больший объем Р-фазы, вследствие чего концентрация становится меньше). С другой стороны, пропорционально увеличению количества Р-фазы уменьшается объемная доля а-фазы, в связи с чем последняя обогащается основным а-стабилизатором - алюминием (а0бог-фаза). Концентрация алюминия при этом может достичь таких значений, когда возможно образование упорядоченной а2-фазы на основе интерметаллида Т^Л1. Сверхструктура а2 образуется в отдельных микрообъемах обогащенной алюминием а-фазы по механизму фазовых превращений второго рода и имеет упорядоченную ГП структуру типа БО^.
Заключительной стадией ТВО титановых сплавов является вакуумный отжиг, который условно можно разделить на высокотемпературный и низкотемпературный. Высокотемпературный вакуумный отжиг (800-900°С) обычно применяют для снижения содержания (удаления) водорода до безопасных концентраций. При этом не преследуется цель путем изменения параметров отжига повлиять на фазовые превращения, протекающие в сплаве при дегазации. Низкотемпературный отжиг (600-700°С), напротив, применяется для управления фазовым составом и структурой. Так, при низкотемпературном вакуумном отжиге реализуется возможность измельчения структуры, так
как в процессе отжига вследствие низкой диффузионной подвижности основных легирующих элементов при (Р^-а)-превращении процессы зарождения новых частиц а-фазы должны преобладать над процессами их роста.
Проведенные ранее исследования [10, 13, 15] показали, что после наводорожи-вания в (а+Р)-области и низкотемпературного вакуумного отжига в сплаве ВТ6 формируется (а+а2+Р)-структура, не свойственная ему в равновесных условиях. В связи с этим при последующем нагреве до температур обработки и/или эксплуатации возможно протекание диффузионных процессов, приводящих к преобразованию сформировавшейся на стадии вакуумного отжига метастабильной структуры. Для определения технологических (в первую очередь, температурно-временных) параметров дальнейшей обработки полуфабрикатов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО, необходимо исследовать температурные пределы стабильности гетерофазной (а+а2+Р)-структуры. Это позволит рационально выбирать технологические режимы обработки (например, сверхпластической формовки), при которых сформировавшаяся структура будет сохраняться в течение необходимого периода времени.
Для определения температурно-временных параметров стабильности (а+а2+Р)-структуры, сформировавшейся после ТВО, образцы из сплава ВТ6 подвергали изотермической выдержке в печах с воздушной атмосферой при температурах, соответствующих температурам дегазации (вакуумного отжига). Суммарная продолжительность выдержки составляла от 1 до 100 ч. Изменения в структурно-фазовом состоянии образцов, протекающие под воздействием диффузионных процессов, фиксировали при комнатной температуре в виде зависимостей изменения межплоскостных расстояний с учетом порядка отражения (ё/и) и соотношения интегральных интенсивно-стей дифракционных линий двух а-фаз (Нообог/1адег)-
Проведенные исследования показали, что в процессе длительной изотермической выдержки вплоть до 100 ч при температурах 600-650°С изменений в фазовом составе образцов не происходит (рис. 1 и 2, а). С увеличением продолжительности выдержки изменений в межплоскостных расстояниях для линий (11.0)а и (22.0)а2, количественном соотношении а- и а2-фаз, а также микроструктуре не наблюдается (рис. 1).
Рентгеноструктурный анализ показал, что при 700°С и выдержке вплоть до 17 ч, при 725°С - в течение 10 ч, а при 750°С - до 7 ч изменений в фазовом составе сплава не происходит, межплоскостные расстояния также не меняются (рис. 3). Однако в процессе выдержки с увеличением ее длительности уменьшается количество а2-фазы и а-фазы, обогащенной алюминием, о чем свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности их дифракционных максимумов. После отжига при 700°С в течение 25 ч в образцах исчезает а2-фаза и расслоение рефлексов а-фазы сменяется их асимметрией, которая указывает на неравновесность химического состава а-фазы - формируется (ан+рн)-структура. Аналогичные процессы протекают при температуре отжига 750°С уже после выдержки в течение 10 ч. При дальнейшем увеличении продолжительности выдержки происходит постепенное выравнивание химического состава а-фазы и асимметрия пиков а-фазы исчезает при температуре отжига 700°С после выдержки в течение 25 ч, а при 750°С - в течение 10 ч. Межплоскостное расстояние для рефлекса (11.0)а соответствует равновесному значению, что свидетельствует о завершении диффузионного процесса выравнивания химического состава в а-фазе. Микроструктура характеризуется незначительным ростом структурных составляющих (рис. 2, б).
км 0.147
0.146-
0.145
М
А <и.аои
«3
.. ..
I
3 5 ~ И>
50 7(1100
Рис. 1. Зависимость межплоскостных расстояний для линии (11.0) двух а-фаз и отношений их интегральных интенсивностей от продолжительности изотермической выдержки при температуре 650°С для образцов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО с наводороживанием в (а+Р)-области
10 мкм
10 мкм
€I
10 мкм
Рис. 2. Микроструктура образцов из сплава ВТ6 после ТВО, включающей наводороживание и отжиг в (а+Р)-области, и изотермической выдержки при 650°С в течение 100 ч (а), при 725°С в течение 25 ч (б) и при 800°С в течение 10 ч (в)
Рис. 3. Зависимость межплоскостных расстояний для линии (11.0) двух а-фаз и отношений их интегральных интенсивностей от продолжительности изотермической выдержки при температурах 700 (а), 725 (б), 750 (в) и 800°С (г) для образцов из сплава ВТ6, подвергнутых ТВО с наводороживанием в (а+Р)-области
В случае увеличения температуры изотермической выдержки до 800°С а2-фаза распадается меньше чем за 1 ч, дальнейшая выдержка приводит к устранению асимметрии рентгеновских максимумов на дифрактограммах и выравниванию химического состава; межплоскостные расстояния соответствуют равновесным значениям для а- и ß-фаз. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что уже в процессе вакуумного отжига при температуре 800°С, завершающего цикл ТВО, формируется структура с практически равновесным химическим составом фаз. Изотермическая выдержка при данных температурах приводит лишь к укрупнению структурных составляющих (рис. 2, в).
Таким образом, проведенные исследования показали, что (а+а2+Р)-структура, полученная в сплаве после ТВО, включающей наводороживание в (а+Р)-области до концентрации 0,8% (по массе) H и низкотемпературный вакуумный отжиг, стабильна при температурах до 650°С в течение не менее 100 ч, при 700°С - до 17 ч, при 750°С -до 7 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки: при 700°С - до 25 ч, а при 750°С - до 15 ч, приводит сплав ВТ6 в равновесное состояние.
Обсуждение и заключения
Показано, что наибольшей стабильностью (более 100 ч) обладает гетерофазная (а+а2+Р)-структура при температурах 600-650°С, а при температуре сверхпластической формовки (725°С) структура не претерпевает изменений вплоть до продолжительности выдержки в течение 10 ч.
Установлены температурно-временные границы термической стабильности (а+а2+Р)-структуры: структура не претерпевает изменений до 17 ч при 700°С и до 7 ч -при 750°С. При температуре 800°С и выше равновесная структура формируется уже на стадии вакуумного отжига, завершающего цикл ТВО.
Благодарность
Авторы выражают благодарность одному из основоположников водородной технологии титановых сплавов в России академику РАН A.A. Ильину и сотрудникам его научной школы д.т.н., проф. C.B. Скворцовой и д.т.н., проф. A.M. Мамонову за помощь в получении и интерпретации экспериментальных результатов, обсуждение и критические замечания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов E.H. Шестой технологический уклад // Наука и жизнь. 2010. №4. С. 2-7.
3. Каблов E.H. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520 - 530.
4. Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по конструкционным титановым сплавам и перспективные направления их развития // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 19.06.2015).
5. Ночовная H.A. Перспективы и проблемы применения титановых сплавов // Авиационные материалы и технологии: науч.-технич. сб. М.: ВИАМ, 2007. Вып. «Перспективы развития и применения титановых сплавов для самолетов, ракет, двигателей и судов». С. 4-8.
6. Ночовная H.A., Панин П.В., Алексеев Е.Б., Боков К.А. Экономнолегированные титановые сплавы для слоистых металлополимерных композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №11. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 19.06.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-11-2-2.
7. Ильин A.A., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов A.M. Водородная технология титановых сплавов. М.: Изд. дом МИСиС. 2002. 392 с.
8. Колачев Б.А., Ильин A.A., Носов В.К., Мамонов A.M. Достижения водородной технологии титановых сплавов // Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 10-26.
9. Ильин A.A., Скворцова C.B., Мамонов A.M., Коллеров М.Ю. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах разных классов под действием водорода // Титан. 2007. №1. С. 32 - 37.
10. Скворцова C.B., Панин П.В., Ночовная H.A., Грушин И.А., Митропольская Н.Г. Влияние водорода на фазовые и структурные превращения в титановом сплаве ВТ6 // Технология легких сплавов. 2011. №4. С. 35 - 40.
11. Ильин A.A., Скворцова C.B., Панин П.В., Шалин A.B. Влияние термоводородной обработки и пластической деформации на структурообразование в титановых сплавах разных классов // Авиационная промышленность. 2009. №4. С. 31 - 36.
12. Панин П.В., Дзунович ДА., Засыпкин В.В. Создание двухфазной композитной структуры в альфа-сплаве Ti - 6Al с помощью термоводородной обработки // Научные труды (Вестник МАТИ). 2012. №19 (91). С. 33 - 37.
13. Панин П.В., Грушин И.А., Митропольская Н.Г. Исследование закономерностей изменения структурно-фазового состояния титанового сплава ВТ6 при дополнительном легировании водородом // Научные труды (Вестник МАТИ). 2013. №20 (92). С. 31 - 34.
14. Панин П.В., Дзунович ДА., Лукина Е.А. Управление структурой и свойствами титановых сплавов при обратимом легировании водородом и пластической деформации / В сб. материалов XIX науч.-технич. конф. молодых ученых и специалистов. РКК «Энергия». 2012. Сер. XII. Вып. 1 -2. С. 103 -107.
15. Панин П.В. Закономерности формирования фазового состава и структуры в титановых сплавах при термоводородной обработке и пластической деформации: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М, 2009. 24 с.
16. Овчинников A.B., Носов В.К., Афонин В.Е., Панин П.В. Основные закономерности деформации сплавов титан-водород // Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 96-99.
17. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. 304 с.
18. Панин П.В., Дзунович ДА., Алексеев Е.Б. Способы описания фазового состава титановых сплавов, дополнительно легированных водородом (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №3. Ст. 03 (дата обращения: 19.06.2015). DOI: 10.18577/2307-6046-20150-3-3-3.
19. Панин П.В., Ширяев A.A., Дзунович ДА. Построение температурно-концентрационной диаграммы фазового состава титанового сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом // Технология машиностроения. 2014. №3. С. 5 - 9.
