CC BY
67
УДК 669.295.615.46
12 1 П.В. Панин , Д.А. Дзунович , Е.Б. Алексеев
СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ, ДОПОЛНИТЕЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ ВОДОРОДОМ (ОБЗОР)
Рассмотрены различные виды двухкоординатных диаграмм, используемых для описания фазового состава титановых сплавов, дополнительно легированных водородом, как непосредственно в наводороженном состоянии, так и после вакуумного отжига. Показано, что только температурно-концентрационные диаграммы фазового состава описывают высокотемпературные фазовые равновесия в системе «титановый сплав-водород». Диаграммы «концентрация водорода-температура наводороживания», «концентрация водорода-скоростъ охлаждения», а также диаграммы закаленных и отожженных сплавов описывают фазовый состав при комнатной температуре.
Ключевые слова: титановые сплавы, фазовая диаграмма, водородное легирование, термоводородная обработка.
Various types of biaxial diagrams used for phase areas representation in titanium alloys with additionally doped with hydrogen have been reviewed both for hydrogenated state and after vacuum annealing. It has been shown that only temperature-concentration phase diagrams describe properly the high-temperature phase equilibria in «Ti-alloy-hydrogen» system. Other diagrams such as «hydrogen content-temperature of hydrogenation», «hydrogen content-cooling rate» and diagrams for quenched and annealed alloys represent phase composition at room temperature.
Keywords: titanium alloys, phase diagram, hydrogen doping, thermohydrogen treatment.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
2Открытое акционерное общество «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара» [Joint Stock Company «A.A. Bochvar High-Technology Research Institute of Inorganic Materials»] E-mail: post@bochvar.ru
Введение
В настоящее время при создании перспективной авиационной техники особое внимание уделяется разработке новых материалов и инновационных технологий их изготовления [1 -7], что отражено в «Стратегических направлениях развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года», разработанных в ВИАМ [8, 9].
В области титановых сплавов к инновационным технологиям в полной мере можно отнести технологию, в основе которой лежит термоводородная обработка [10].
За тридцать лет накоплен большой опыт по изучению влияния водорода (как временного или постоянного легирующего элемента) на закономерности фазовых и структурных превращений в титановых сплавах [10-13]. По результатам исследований построены температурно-концентрационные и температурно-скоростные диаграммы для конструкционных титановых сплавов (ВТ5, ВТ5-1, ВТ20, ВТ18У, ВТ6, ВТ22И, ВТ23, ВТ25У и др.), а также для сплавов с интерметаллидным упрочнением составов Ti -14 Al - 3Nb - 3V - 0,5Zr (7115) и Ti - 9Al - 1Mo - 3Zr - 4Sn. Показаны возможности преобразования структуры сплавов разных классов, которые позволяют существенно повысить прочностные и усталостные свойства фасонных отливок, увеличить термическую стабильность жаропрочных сплавов, повысить прочность термически неупрочня-
емых титановых сплавов, снизить температуры или усилия деформирования при обработке давлением и получении деформированных полуфабрикатов [14-18].
Для осуществления рационального выбора технологических параметров водородной обработки (концентрация водорода; температуры наводороживания, термической обработки, вакуумного отжига и др.) необходимо иметь возможность точного прогнозирования фазового состава титановых сплавов, дополнительно легированных водородом. При описании фазового состава строят диаграммы в различных координатах - для наглядного графического изображения фазовых областей. В работе проведен обзор существующих диаграмм и кратко рассмотрены их особенности. Методология построения диаграмм подробно рассмотрена в работах [19, 20].
Температурно-концентрационные диаграммы фазового состава водородсодержащих сплавов
В связи с чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью атомов водорода по сравнению с атомами металлических компонентов сплавов [21] применение термина «диаграмма состояния» по отношению к системам «титановый сплав-водород» не вполне правомерно, поэтому псевдоравновесные фазовые области наносят на темпера-турно-концентрационные диаграммы фазового состава, предложенные академиком РАН A.A. Ильиным [11]. Такие диаграммы характеризуют условно-равновесное состояние, достигаемое при определенных кинетических параметрах воздействия на систему, и отражают последовательность изменения фазового состава и температурно-концентрационных границ фазовых равновесий в многокомпонентных системах на основе титана при дополнительном легировании их водородом.
При построении температурно-концентрационных диаграмм фазового состава для титановых сплавов используют комбинацию из двух основных методов - пробных закалок (для высокотемпературных областей) и высокотемпературной in situ рентгенографии (для температур до 500°С), причем во всех случаях наводороживание проводится при температурах ß-области. Температурно-концентрационная диаграмма фазового состава для промышленного двухфазного сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом в диапазоне концентраций от 0,1 до 1,0% (по массе) [11], приведена на рис. 1, а.
При построении данной диаграммы термодиффузионное наводороживание сплава в установке Сивертса [10] всегда заканчивалось в ß-области; после наводороживания проводили длительный отжиг (до 10 ч) при температуре 250°С для обеспечения структурного состояния, близкого к равновесному, и охлаждали до комнатной температуры с печью. Затем образцы вновь нагревали до температур >500°С в печи с воздушной атмосферой (образующаяся при этом окалина препятствовала дегазации), после чего проводили закалку в воде, и при комнатной температуре изучали фазовый состав металлографическими и рентгенодифракционными методами. Низкотемпературную область диаграммы строили по данным терморентгенографии (так как нагрев в вакуумной камере дифрактометра до температур <500°С не сопровождается дегазацией), при которой съемку проводили через каждые 30-50°С - при нагреве и охлаждении. Полученные данные усреднены по температуре и отражены на диаграмме.
Диаграмма, приведенная на рис. 1, б [22], построена аналогичным способом, однако принципиальное отличие заключалось в том, что наводороживающий отжиг проводили в (а+Р)-области, т. е. когда инициированное водородом превращение a^ß при температуре наводороживания не завершается. Эта диаграмма показывает принципиальную возможность создания в сплавах, содержащих не менее 5% (по массе) алюминия, структуры с отдельными (некогерентными) частицами а2-фазы.
800
и
о й
£ 600 &
а о
400
2 о Н
200
а)
б)
Р
а+р
/ ✓ а+р+у
0,2 0,4 0,6 0,8
850
700
550
а+р
/ / / 1 1 а+р+а2 /а+8
0,3
0,6
0,9
Концентрация водорода, % (по массе)
Рис. 1. Температурно-концентрационные диаграммы фазового состава для водородсодер-жащего сплава ВТ6:
а - наводороживающий отжиг в Р-области [10, 11, 19]; б - наводороживающий отжиг в (а+Р)-области [22]
В настоящее время температурно-концентрационные диаграммы фазового состава экспериментально построены для многих промышленных конструкционных и жаропрочных титановых сплавов разных классов: ВТ5, ВТ5-1, ВТ20, ВТ18У, ВТ6, ВТ23, ВТ25У и др. [10, 11, 19, 22]. Все они нашли широкое применение в практике термоводородной обработки.
Диаграммы «фазовый состав-концентрация водорода-скорость охлаждения»
Методологический подход к построению таких диаграмм заключается в нагреве наводороженных образцов до температуры на 50°С выше температуры полного полиморфного превращения сплава, дополнительно легированного водородом (Д?), с последующим охлаждением в различных средах, которые обеспечивают скорость охлаждения от 600 до 0,03 К/с. После охлаждения до комнатной температуры образцы подвергают металлографическому и рентгеноструктурному анализу. Таким образом, на диаграммах «фазовый состав-концентрация водорода-скорость охлаждения» отражен фазовый состав сплавов при комнатной температуре при заданных концентрации водорода и скорости охлаждения.
V, К/с
Рис. 2. Диаграмма «фазовый состав-концентрация водорода-скорость охлаждения» для сплава ВТ6, охлаждение с температуры р-области [11] (индексами «н» и «р» обозначены фазы неравновесного и равновесного составов соответственно)
100
10 1
0,1 0,01
а' а" * **
ан "ч N N Ч Ч ч а" +Р р
ан +Рн ч ч ч ч ч ч 1 /
\ / Он+Р^
V N ар+Рр
0 0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация водорода, % (по массе)
0
Диаграмма «фазовый состав-концентрация водорода-скорость охлаждения» для сплава ВТ6 [11] приведена на рис. 2. Следует отметить, что в основном данные диаграммы построены при охлаждении с температур Р-области.
Диаграммы «фазовый состав-концентрация водорода-скорость охлаждения» построены для сплавов ВТ5, ВТ20, ВТ18У, ВТ6, ВТ23, ВТ25У, а также для некоторых опытных сплавов, в том числе для сплавов с интерметаллидным упрочнением.
Диаграммы «фазовый состав-концентрация водорода— температура нагрева под закалку» Еще один вид диаграмм - диаграммы фазового состава закаленных сплавов, легированных водородом. Они также отражают фазовый состав сплавов при комнатной температуре. Для построения диаграмм «фазовый состав-концентрация водорода--температура нагрева под закалку» наводороженные (до различных концентраций водорода) образцы предварительно прокаливают при температуре выше Д? и охлаждают
с печью. Затем образцы вновь нагревают до требуемых температур, которые соответствуют Р- или (а+Р)-области наводороженного сплава (границы существования этих областей определяют по температурно-концентрационным диаграммам фазового состава, рассмотренным выше), и охлаждают в воде, что обеспечивает скорость охлаждения выше первой критической (^рл). Фазовый состав при комнатной температуре определяют с помощью оптической металлографии и рентгеноструктурного анализа.
Диаграмма фазового состава закаленного сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом до концентраций 0,1 -1,1% (по массе) [11, 23], приведена на рис. 3.
1100
О
о
К И
ч
ей И ей
со
ей
Л &
Л и С
и Н
1000-
900-
800700600
а а'+р а"+р Р
а+а'
ч ^ \
А / Съ
а+а"+р а+р— «ч,__
а+Р а+р+5
0
0,3
0,6
0,9
1,2
Рис. 3. Диаграмма «фазовый состав-концентрация водорода-температура нагрева под закалку» для сплава ВТ6, легирован-
Концентрация водорода, % (по массе) ного водородом [11, 23]
Диаграммы «фазовый состав-концентрация водорода-температура нагрева под закалку» построены для большинства термически упрочняемых титановых сплавов, в том числе ВТ18У, ВТ20, ВТ23 и ВТ25У, а также для опытных интерметаллидных сплавов 7115 и Т - 9Л1 - 1Mo - 3Zr - 4Sn.
Диаграммы «фазовый состав—время—температура старения» Процессы структурообразования в водородсодержащих титановых сплавах при старении определяются механизмом и кинетикой распада метастабильной рм-фазы в изотермических условиях. Для построения диаграмм «фазовый состав-время-
-температура старения» (или диаграмм изотермических превращений) проводят изотермическую выдержку в печах с воздушной атмосферой. Затем нагревают состаренные образцы в высокотемпературной рентгеновской камере до температуры старения и проводят съемку. Таким образом, фазовый состав фиксируется in situ. Следует отметить, что диаграммы изотермических превращений строят для каждой интересующей концентрации водорода в отличие от вышерассмотренных диаграмм. Кроме того, определяющим параметром является также температура предшествующей закалки. Диаграммы изотермических превращений для сплава ВТ23, легированного водородом до концентраций 0,2 и 0,4% (по массе) [10], приведены на рис. 4. Диаграммы изотермических превращений построены также для титановых сплавов, не содержащих водород [22].
а) б)
Рис. 4. Диаграммы изотермических превращений при старении сплава ВТ23 с 0,2 (а) и 0,4% (б) водорода после закалки с температуры Р-области [10, 11] (индексами «н» и «р» обозначены фазы неоднородного и равновесного составов соответственно; индекс «м» указывает на метаста-бильный характер Р-фазы)
Диаграммы «фазовый состав-начальная концентрация водорода— температура нагрева в вакууме» Вакуумный отжиг является заключительной операцией водородной технологии и проводится в целях снижения содержания водорода в титановых деталях и элементах конструкций до безопасных концентраций, при которых развитие водородной хрупкости в них в процессе эксплуатации заведомо исключено. Дегазация сплава проводится для удаления введенного водорода, а также с целью формирования оптимального структурного состояния сплава, так как именно структура определяет необходимый комплекс физико-механических и эксплуатационных свойств конечного продукта.
При удалении водорода термодинамическая стабильность обогащенных им фаз снижается, и они могут претерпевать превращения при непрерывно меняющейся в процессе дегазации концентрации водорода. Экстракция водорода происходит значительно быстрее, чем диффузия атомов основных компонентов, обеспечивающая равновесный химический состав а- и Р-фаз, поэтому на промежуточных этапах вакуумного отжига возможно образование структур, не свойственных для титановых сплавов в равновесном состоянии [10]. В зависимости от исходного фазового состава и содержания водорода, регулируя режимы вакуумной обработки (температуру и скорость нагрева), можно в широких пределах изменять конечную структуру и получать принципиально новые типы структур, недостижимые традиционными способами обработки.
Осуществить рациональный подбор температурно-временных условий вакуумного отжига можно с помощью диаграмм «фазовый состав-начальная концентрация водорода-температура нагрева в вакууме». На них отражена последовательность формирования фазового состава и структуры при одновременном изменении температуры и концентрации водорода при заданной скорости нагрева [10]. Такие диаграммы построены на основе экспериментальных данных, полученных в результате исследования фазового состава наводороженных образцов при нагреве в вакуумной камере дифрак-тометра. Фазовый состав определяют по результатам рентгеновской съемки через каждые 30-50°С. Однако при такой постановке эксперимента невозможно надежно контролировать процесс дегазации, поэтому на диаграммах фазовый состав относят к исходной концентрации водорода.
Диаграммы «фазовый состав-начальная концентрация водорода-температура нагрева в вакууме» для многих промышленных и опытных сплавов титана подробно рассмотрены в монографиях [10, 11], а также в диссертации [19].
Термокинетические диаграммы
Для анализа атермических фазовых превращений, т. е. превращений, происходящих в титановых сплавах при непрерывном охлаждении, строят термокинетические диаграммы [24] или, по другой терминологии, диаграммы анизотермических превращений [25]. Однако эти диаграммы не всегда позволяют прогнозировать конечный фазовый состав сплавов после охлаждения и учитывать изменение химического состава исходной Р-фазы [11]. В работе [26] предложен новый тип диаграмм, в которых отражен конечный фазовый состав сплавов при комнатной температуре в зависимости от скорости охлаждения и исходного химического состава Р-фазы при температуре, с которой проводится охлаждение. В зависимости от системы легирования титановых сплавов используют два типа термокинетических диаграмм: «фазовый состав-химический состав-скорость охлаждения» (для двойных и тройных систем) и «фазовый состав-температура нагрева-скорость охлаждения» (для промышленных титановых сплавов, в том числе дополнительно легированных водородом). Диаграммы «фазовый состав-температура нагрева-скорость охлаждения» имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно осуществлять выбор температурно-скоростных режимов обработки для получения (после охлаждения до комнатной температуры) требуемой структуры, содержащей заданное количество Р-фазы с определенной степенью легирования.
Диаграммы «фазовый состав—концентрация водорода—температура наводороживания»
В работах [20, 27, 28] предложена диаграмма фазового состава в координатах «концентрация водорода-температура наводороживания» для системы «сплав ВТ6-водород» (рис. 5). Данная диаграмма отражает фазовый состав титанового сплава ВТ6 при комнатной температуре после введения водорода в необходимой концентрации при температуре наводороживающего отжига (Гно) и последующего охлаждения со скоростью 1 К/с, что отвечает реальным температурно-кинетическим условиям наводороживания в полупромышленных установках Сивертса.
При анализе диаграммы «концентрация водорода-температура наводороживания» и сопоставлении ее с имеющимися диаграммами подобного типа выявлены существенные различия. Так, на представленной диаграмме уточнены границы трехфазных областей и выявлено наличие областей с упорядоченной а2-фазой на основе интерме-таллидного соединения ^3А1, а также уточнен тип гидридной фазы (5 - гидридная фаза переменного состава на основе ТШ2). Следует также отметить, что данные рассматриваемой диаграммы хорошо согласуются с результатами, приведенными в работе [13],
авторы которой выделяют титановые сплавы, содержащие более 4,5% алюминия, в группу сплавов, в которых при термоводородной обработке принципиально возможно образование а2-фазы.
Рис. 5. Диаграмма «фазовый состав-концентрация водорода-температура наводо-роживания» для сплава ВТ6 (скорость охлаждения 1 К/с) [20, 27, 28]
Концентрация водорода, % (по массе)
Диаграмма «фазовый состав-концентрация водорода-температура наводорожи-вания» имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществлять рациональный выбор температурно-концентрационных параметров наводороживающего отжига для получения в сплаве ВТ6 требуемого структурно-фазового состояния, и может быть рекомендована для непосредственного применения при термоводородной обработке.
Заключение
Рассмотрены различные виды двухкоординатных диаграмм, используемых для графического представления температурно-концентрационных границ фазовых областей титановых сплавов, дополнительно легированных водородом, как непосредственно в наводороженном состоянии (после наводороживающего отжига, закалки, старения), так и после дегазации (вакуумного отжига).
Показано, что только на температурно-концентрационных диаграммах фазового состава отражены высокотемпературные фазовые равновесия (точнее - псевдоравновесия). Температурно-концентрационные границы фазовых областей на остальных диаграммах отвечают фазовому составу при комнатной температуре - именно такие диаграммы имеют наибольшее практическое значение, так как позволяют достаточно точно прогнозировать фазовый состав титановых сплавов после термоводородной обработки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Материалы и химические технологии для авиационной техники //Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520 - 530.
2. Тарасов Ю.М., Антипов В.В. Новые материалы ВИАМ — для перспективной авиационной техники производства ОАО «ОАК» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 5 - 6.
3. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн"» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6 - 8.
4. Ночовная H.A., Панин П.В., Алексеев Е.Б., Боков К.А. Экономнолегированные титановые сплавы для слоистых металлополимерных композиционных материалов //Труды ВИАМ. 2014. №11. Ст. 02 (viam-works.ru).
5. Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по конструкционным титановым сплавам и перспективные направления их развития //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 04 (viam-works.ru).
6. Хорев А.И., Белов С.П., Глазунов С.Г. Металловедение титана и его сплавов. М.: Металлургия. 1992. 352 с.
7. Кашапов О.С., Новак A.B., Ночовная H.A., Павлова Т.В. Состояние, проблемы и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей ГТД //Труды ВИАМ. 2013. №3. Ст. 02 (viam-works.ru).
8. Каблов E.H. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
9. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Стратегические направления развития конструкционных материалов и технологий их переработки для авиационных двигателей настоящего и будущего //Автоматическая сварка. 2013. №10. С. 23-32.
10. Ильин A.A., Колачев Б.А., Носов В.К, Мамонов A.M. Водородная технология титановых сплавов. М.: МИСиС. 2002. 392 с.
11. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука. 1994. 304 с.
12. Колачев Б.А., Ильин A.A., Носов В.К, Мамонов A.M. Достижения водородной технологии титановых сплавов //Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 10-26.
13. Ильин A.A., Скворцова C.B., Мамонов A.M. Управление структурой титановых сплавов методом термоводородной обработки //Физико-химическая механика материалов. 2008. №3. С. 28 - 34.
14. Ильин A.A., Скворцова C.B., Панин П.В., Шалин A.B. Влияние термоводородной обработки и пластической деформации на структурообразование в титановых сплавах разных классов //Авиационная промышленность. 2009. №4. С. 31 - 36.
15. Скворцова C.B., Панин П.В., Засыпкин В.В., Зайнетдинова Г.Т. Формирование структуры в титановом сплаве Ti-6Al при термоводородной обработке /В сб. трудов Международной конф. «Ti-2009 в СНГ». Одесса. 2009. С. 361 -363.
16. Овчинников A.B., Носов В.К, Афонин В.Е., Панин П.В. Основные закономерности деформации сплавов титан-водород //Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 96-99.
17. Панин П.В., Дзунович Д.А., Засыпкин В.В. Создание двухфазной композитной структуры в альфа-сплаве Ti - 6Al с помощью термоводородной обработки //Научные труды (Вестник МАТИ). 2012. №19(91). С. 33 - 37.
18. Панин П.В., Грушин И.А., Митропольская Н.Г. Исследование закономерностей изменения структурно-фазового состояния титанового сплава ВТ6 при дополнительном легировании водородом //Научные труды (Вестник МАТИ). 2012. №20(92). С. 31 -34.
19. Мамонов A.M. Научные основы и технология термоводородной обработки полуфабрикатов и изделий из конструкционных и жаропрочных титановых сплавов: Автореф. дисс. д.т.н.. М. 1998. 44 с.
20. Панин П.В. Закономерности формирования фазового состава и структуры в титановых сплавах при термоводородной обработке и пластической деформации: Автореф. дисс. к.т.н. М. 2009. 24 с.
21. Белова С.Б., Колачев Б.А., Мамонов ИМ. Параметры диффузии элементов замещения в а- и ß-титане //Научные труды (Вестник МАТИ). 2002. №5(77). С. 5-9.
22. Скворцова C.B. Структурные аспекты комплексных технологий обработки титановых сплавов, основанных на термическом воздействии: Автореф. дисс. д.т.н. М. 2008. 48 с.
23. Осинцева НО. Фазовые и структурные превращения в водород осодержащих сплавах системы Ti - Al - V: Автореф. дисс. к.т.н. М. 2000. 24 с.
24. Цвиккер У. Титан и его сплавы. Пер. с нем. М.: Металлургия. 1979. 512 с.
25. Белов С.П., Брун М.Я., Глазунов С.Г. и др. Титановые сплавы. Металловедение титана и его сплавов. М.: Металлургия. 1992. 352 с.
26. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Экимян М.Г. Новый тип диаграмм «фазовый состав - температура нагрева - скорость охлаждения» титановых сплавов. М. 1989. 5 с. (Деп. в ВНИИМИ №Д07857).
27. Скворцова C.B., Панин П.В., Ночовная H.A. и др. Влияние водорода на фазовые и структурные превращения в титановом сплаве ВТ6 //Технология легких сплавов. 2011. №4. С. 35 - 40.
28. Панин П.В., Ширяев A.A., Дзунович Д.А. Построение температурно-концентрационной диаграммы фазового состава титанового сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом //Технология машиностроения. 2014. №3. С. 5 - 9.
