CC BY
60
УДК 669.295
П.В. Панин1, Д.А. Дзунович1
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 ПОСЛЕ НАВОДОРОЖИВАЮЩЕГО ОТЖИГА
DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-10-4-4
Изучено влияние скорости охлаждения образцов из титанового сплава ВТ6 состава Ti- 6,25Al- 4,1V% (по массе) с температур наводороживающего отжига на процессы структурообразования, которые определяются механизмом и кинетикой превращений водородсодержащей [в-фазы. Показано, что скорость охлаждения 1 K/c для образцов, наводороженных при температурах 850-900°С до концентрации 0,6% (по массе) Н и более, позволяет полностью подавить диффузионные процессы распада водородсодержащей [в-фазы и получить однофазное [в-состояние при комнатной температуре, не свойственное сплаву ВТ6 в равновесных условиях.
Ключевые слова: титановый сплав ВТ6, наводороживающий отжиг, скорость охлаждения, фазовый состав, структура.
The effect of cooling rate on structure formation processes upon hydrogenating annealing of VT6 alloy (Ti - 6,25Al - 4,1V% wt.) has been studied, the mentioned processes being governed by mechanism and kinetics of transformations in hydrogen-containing в-phase. It has been shown that cooling rate of 1 K/s gives the opportunity to reduce diffusion-based decomposition of hydrogen-containing в-phase in the samples subjected to hydrogenation at 850-900°C to a concentration of 0,6% wt. H and higher. Thus a single-phase в-structure is formed at room temperature, which is uncommon for the VT6 alloy upon equilibrium conditions.
Keywords: titanium alloy VT6, hydrogenating annealing, cooling rate, phase composition, structure.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: [email protected]
Введение
Введение водорода в титановые сплавы приводит к глубоким структурным изменениям, которые оказывают существенное влияние на свойства материала. С начала 1980-х годов, когда начали проводиться систематические исследования в области дополнительного легирования титановых сплавов водородом, к настоящему времени сформировалось целое научное направление - водородная технология титановых сплавов [1, 2]. Основная задача водородной технологии - осуществление рационального подбора температурно-концентрационных параметров наводороживающего и вакуумного отжигов с целью достижения положительных эффектов, основанных на обратимом легировании водородом [1 -3]. При этом важно отметить, что под обратимостью легирования понимается только возможность контролируемого введения/удаления водорода, в то время как фазово-структурное состояние сплава изменяется необратимо, и открываются широкие возможности управления структурой и свойствами титановых сплавов, которые недостижимы традиционными способами термической или термомеханической обработки.
Для разработки технологических процессов, использующих обратимое легирование водородом, необходимо в первую очередь иметь информацию о механизме и кинетике фазовых и структурных превращений, происходящих в титановых сплавах при наводороживании и последующей дегазации, что требует уточнения фазовых и структурных диаграмм [4], которые позволяли бы определять необходимые параметры технологического процесса термоводородной обработки, обеспечивающие в итоге требуемый комплекс свойств.
Тип структуры, формирующейся при охлаждении после наводороживающего отжига, определяется тремя основными параметрами: концентрацией вводимого водорода, температурой нагрева и скоростью охлаждения [5]. Цель данной работы состояла в установлении термокинетических и концентрационных параметров наводороживающего отжига титанового сплава ВТ6, позволяющих зафиксировать однофазное Р-состояние при комнатной температуре. Для достижения поставленной цели были последовательно решены задачи подбора режимов наводороживания и оптимальной скорости охлаждения после наводороживающего отжига.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [6-8].
Материалы и методы
Исходные слитки титанового сплава ВТ6 состава Т - 6,25А1 - 4,1У% (по массе) (ГОСТ 19807-91) для проведения термомеханической обработки и последующих исследований получали методом вакуумно-дуговой плавки по технологии, аналогичной описанной в работах [9, 10]. Исследования проводили на образцах размером 12^12x12 мм, вырезанных из горячекатаной плиты толщиной 12 мм после предварительного высокотемпературного вакуумного отжига.
Насыщение образцов водородом осуществляли в твердофазном состоянии термодиффузионным способом [1] посредством наводороживающего отжига при температурах 800, 850 и 900°С до концентраций 0,1 - 0,8% (по массе) Н в лабораторной установке Сивертса по следующей технологической схеме: нагрев помещенных в вакуумную реторту образцов (при необходимости - выдержка при заданной температуре); напуск высокочистого молекулярного водорода и выдержка до его полного поглощения (продолжительность выдержки оценивается по остаточному давлению в реторте); охлаждение реторты с образцами до комнатной температуры со скоростью 1 К/с. Для реализации различных скоростей охлаждения наводороженные образцы нагревали в печи с воздушной атмосферой типа СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4 и охлаждали со скоростями 140; 70; 10; 3; 0,35 и 0,03 К/с в различных средах.
Концентрацию вводимого водорода контролировали по привесу образцов путем взвешивания на аналитических весах до и после наводороживающего отжига. Фазовый состав и структуру образцов изучали при комнатной температуре с помощью оптической микроскопии и рентгенодифракционного анализа. Температуру полиморфного превращения определяли методом пробных закалок.
Образцы для металлографического анализа готовили по стандартной методике: после удаления газонасыщенного слоя грубой шлифовкой образцы подвергали тонкой шлифовке на шлифовальных кругах различной зернистости и окончательной электролитической полировке в растворе электролита следующего состава: 4 объемн. ч. уксусной «ледяной» кислоты (СН3СООН, плотность 1,05 г/см ) + 1 объемн. ч. хлорной кислоты (НС104 выпаренная, плотность 1,6 г/см ). В качестве катода использовали
аустенитную нержавеющую сталь, анодом служил образец; напряжение на электродах 35-50 В. После окончания процесса электрополировки поверхность шлифа травили в стандартном растворе: 3 мл плавиковой кислоты (ОТ) + 6 мл азотной кислоты (HNO3) + 141 мл дистиллированной воды.
Результаты
Изучению возможностей обратимого легирования титановых сплавов водородом посредством термоводородной обработки посвящено достаточно много работ [1 - 3, 11 -16]. Их обобщенным результатом стало выделение нового научного направления - водородной технологии титановых сплавов.
Для титановых сплавов, дополнительно легированных водородом, открываются широкие возможности управления структурой и свойствами, которые недостижимы традиционными способами обработки. При этом следует отметить, что процессы структурообразования в наводороженных сплавах в процессе термического воздействия определяются механизмом и кинетикой превращений, которые испытывает водо-родсодержащая Р-фаза [1, 5].
Отечественный сплав марки ВТ6 и его зарубежный аналог (сплав Ть6-4) являются одними из самых широко применяемых промышленно освоенных титановых сплавов. Дополнительное легирование сплава ВТ6 водородом сопровождается известными преобразованиями его структуры [1, 5, 13, 17-22], связанными с сильным Р-стабилизирующим действием водорода.
В данной работе исследованы закономерности формирования фазового состава и структуры в титановом сплаве ВТ6 после наводороживающего отжига при температурах (а+Р)-области и охлаждения с различными скоростями. Предварительно образцы из исследуемой плиты сплава ВТ6 отжигали в вакууме при температуре 980°С в течение 2 ч для получения крупнопластинчатой (а+Р)-структуры, содержащей -15% (объемн.) Р-фазы. Морфологически структура образцов после вакуумного отжига представлена крупными пластинами а-фазы, отделенными друг от друга тонкими прослойками Р-фазы. Пластины собраны в колонии, располагающиеся внутри бывшего Р-зерна, границы которого четко определяются «а-оторочкой» (рис. 1, а). Полученная в деформированном полуфабрикате крупнопластинчатая структура, характерная для литого материала, является наиболее наглядной с точки зрения последующего анализа фазовых и структурных превращений с помощью оптической металлографии.
Температура полного полиморфного превращения (Ас3) для отожженных образцов с исходным содержанием водорода 0,006% (по массе) составила 995°С. В соответствии с этим выбраны температуры наводороживающего отжига (800, 850 и 900°С), при которых наводороживаемые образцы находились бы в двухфазном (а+Р)-состоянии.
Проведенные исследования показали, что введение в сплав ВТ6 более 0,1% (по массе) Н при 900°С переводит сплав в однофазное Р-состояние при температуре наво-дороживания. При последующем охлаждении до комнатной температуры со скоростью 1 К/с высокотемпературная Р-фаза претерпевает мартенситное превращение, причем до концентрации 0,2% (по массе) Н образуется а'-мартенсит пластинчатой морфологии (рис. 1, б), а в интервале концентраций 0,3-0,7% (по массе) Н - а"-мартенсит, который также имеет пластинчатую морфологию (рис. 1, в). Процесс перехода от а'- к а"-фазе идентичен а'^а"-превращению при легировании титана Р-изоморфными стабилизаторами.
После наводороживающего отжига по режиму 850°С, 0,2% (по массе) Н в структуре при комнатной температуре сохраняется первичная а!-фаза, что свидетельствует о том, что при температуре наводороживания инициированное водородом (а^Р)-превращение не протекает полностью и сплав находится в двухфазном состоянии. Введение большего количества водорода при данной температуре способствует завершению полиморфного превращения и переводит сплав в однофазное Р-состояние. После охлаждения с температуры наводороживания до комнатной температуры со скоростью 1 К/с фазовый состав образцов с 0,3-0,7% (по массе) Н представлен крупными пластинами а"-мартенсита на фоне Р-матрицы.
С увеличением концентрации водорода с 0,3 до 0,7% (по массе) при температурах 850 и 900°С количество мартенсита в структуре уменьшается вследствие стабилизации Р-фазы водородом. Так, при концентрациях выше 0,6% (по массе) Н Р-фаза оказывается настолько стабилизированной, что при охлаждении со скоростью 1 К/с не претерпевает мартенситного превращения и при комнатной температуре фазовый состав сплава представлен практически только одной пересыщенной водородом и легирующими элементами Р-фазой с небольшим (<5% (объемн.)) количеством а"-мартенсита (рис. 1, г).
Рис. 1. Микроструктуры образцов из сплава ВТ6 после вакуумного отжига при 980°С (а) и после наводороживающего отжига по различным режимам: 900°С, 0,2% (по массе) Н (б); 900°С, 0,4% (по массе) Н (в); 850°С, 0,7% (по массе) Н (г)
В табл. 1 приведены основные результаты проведенных исследований - фазовый состав и параметры решеток фаз, а также объемная доля Р-фазы, полученная методами количественного рентгенодифракционного анализа.
Таблица 1
Фазовый состав и параметры решеток фаз сплава ВТ6 после наводорожпвающего отжига при различных температурах_
Сн, % (по массе) Фазовый состав Параметры решеток фаз, им Объемная доля Р-фазы
а, аа', а" ар
а Ъ/-Л с
Вакуумный отжиг при 980°С
0,006 а+р 0,293 - 0,469 0,322 0,16
Наводороживающий отжиг при 900°С
0,22 а '+р 0,293 - 0,467 0,332 0,09
0,43 а"+Р 0,295 0,289 0,467 0,333 0,44
0,60 а"+Р 0,295 0,288 0,466 0,333 0,87
0,80 Р - - - 0,334 0,95
Наводороживающий отжиг при 850°С
0,19 а1+р 0,293 - 0,468 0,331 0,24
0,44 а"+Р 0,296 0,289 0,466 0,332 0,55
0,63 а"+Р 0,295 0,290 0,467 0,333 0,85
0,80 Р - - - 0,334 >0,99
Наводороживающий отжиг при 800°С
0,23 а1+р 0,293 - 0,467 0,331 0,24
0,43 а1+р 0,295 - 0,467 0,332 0,42
0,59 а1+р 0,296 - 0,467 0,333 0,56
0,79 а1+Р+а2 0,294 - 0,467 0,334 0,67
* СН - фактическая концентрация введенного водорода.
Влияние скорости охлаждения на фазовый состав и структуру проявляется косвенно, так как скорость охлаждения определяет в первую очередь параметры диффузии. В работах [1, 5] показано, что если скорость охлаждения больше первой критической скорости (Укр1), то в титановых сплавах формируются структуры, образованные метастабильными фазами, химический состав которых соответствует исходной Р-фазе. Зарождение новых фаз при этом происходит гомогенно сдвиговым путем, а конечная структура формируется по бездиффузионному механизму и мартенситной кинетике путем перемещения когерентной межфазной границы. Если скорость охлаждения меньше второй критической скорости (Укр2), то формируются структуры, представленные равновесными фазами, состав которых соответствует равновесной диаграмме состояния. При этом зарождение новых фаз также происходит сдвиговым путем, но гетерогенно, а рост новых фаз контролируется диффузией и происходит путем движения некогерентной границы.
Анализ структуры и фазового состава наводороженных при 850-900°С образцов из сплава ВТ6 позволяет сделать вывод о том, что увеличение концентрации водорода приводит к смене механизма превращения высокотемпературной Р-фазы с диффузионного при введении до 0,1% (по массе) Н (скорость охлаждения 1 К/с является ниже УКр2) на бездиффузионный в интервале концентраций 0,2-0,7% (по массе) Н (охлаждение происходит со скоростью уже больше Укр1, вследствие чего диффузионные процессы подавляются и инициируются мартенситные превращения), а при концентрациях >0,7% (по массе) Н распад Р-фазы полностью подавляется и в структуре при комнатной температуре фиксируется Р-фаза неравновесного состава.
Для получения однородной структуры по всему сечению полуфабрикатов или готовых изделий обязательным условием является обеспечение скорости охлаждения не ниже Укр1. Однако в случае обработки крупногабаритных полуфабрикатов существует опасность получения неоднородной структуры по сечению полуфабриката вследствие недостаточной прокаливаемости. Для оценки величины первой критической скорости охлаждения при наводороживании до полного протекания (а^Р)-превращения в данной работе экспериментально реализованы различные скорости охлаждения.
Образцы, наводороженные до концентрации 0,6% (по массе) Н при температурах 900, 850 и 800°С, повторно нагревали уже в печи с воздушной атмосферой (в целях сохранения поверхностной оксидной пленки, препятствующей дегазации образцов) до температур, соответствующих температурам наводороживающего отжига; выдерживали в течение 1 ч и охлаждали в различных средах - воде, масле, направленном потоке воздуха от вентилятора, на спокойном воздухе, в песке и с печью, что позволило реализовать скорости охлаждения 140; 70; 10; 3; 0,35 и 0,03 К/с соответственно. Фазовый состав и структуру термообработанных образцов изучали при комнатной температуре.
Выбор температурно-концентрационных условий наводороживающего отжига для исследования скоростей охлаждения обусловлен следующим. При более низких температурах в принципе невозможно зафиксировать равновесную структуру в водо-родсодержащих сплавах при концентрациях водорода <0,6% (по массе). Выбор концентрации 0,6% (по массе) Н обусловлен тем, что при меньших концентрациях водорода при температурах 800-900°С диффузионные процессы протекают еще достаточно активно даже при больших скоростях охлаждения. Кроме того, концентрация 0,6% (по массе) Н, как показали описанные выше исследования, является минимально возможной, которая позволяет в широком диапазоне изменять фазовый состав и структуру сплава ВТ6 при изменении только температуры наводороживания. Результаты исследований влияния скорости охлаждения на фазовый состав и структуру наводороженных образцов обобщены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние скорости охлаждения после наводороживающего отжига _на фазовый состав и структуру титанового сплава ВТ6_
Температура наводороживающего отжига, °С Фазовый состав сплава при скорости охлаждения, К/с
0,03 0,35 3 10 70 140
900 ан+Рн а"+ р
850 ан+Рн а"+ р
800 ан+Рн а:+Р
ау 6) в)
Рис. 2. Микроструктуры образцов, наводороженных при 900 (а, б) и 800°С (в) до 0,6% (по массе) Н, после охлаждения до комнатной температуры со скоростями 3 (а) и 0,03 К/с (б, в)
Исследования показали, что охлаждение с температур наводороживающего отжига 900 и 850°С со скоростями >0,03 К/с позволяет подавить диффузию основных легирующих элементов и зафиксировать при комнатной температуре (а"+Р)-метастабильную структуру (рис. 2, а). После охлаждения с печью со скоростью 0,03 К/с в структуре наблюдаются начальные этапы распада водородсодержащей ß-фазы с выделением а-образных продуктов распада, близких по своей морфологии к морфологии мартенсита (рис. 2, б).
При нагреве до температуры 800°С в структуре вследствие неполного протекания (а^Р)-превращения присутствуют частицы а!-фазы. При последующем охлаждении при всех скоростях, кроме охлаждения с печью, эти частицы остаются в структуре. При самом медленном охлаждении ß-фаза претерпевает диффузионный распад с образованием (ан+Рн)-структуры с неравновесным химическим составом фаз (рис. 2, в).
Обсуждение и заключения
Проведенные исследования показали, что с учетом реальных температурно-кинетических условий наводороживания введение в сплав ВТ6 0,6% (по массе) H снижает первую критическую скорость охлаждения до 0,35 К/с. Вследствие этого максимально возможная и конструктивно реализуемая в лабораторной установке Сивертса скорость охлаждения 1 К/с для сплава ВТ6, наводороженного при температурах не ниже 850°С до концентрации 0,6% (по массе) H и более, позволяет полностью подавить диффузионные процессы распада водородсодержащей ß-фазы и зафиксировать при комнатной температуре однофазное ß-состояние, благоприятное с точки зрения последующей обработки.
Благодарности
Авторы выражают благодарность одному из основоположников водородной технологии титановых сплавов в России академику РАН A.A. Ильину и сотрудникам его научной школы - д. т. н., профессору C.B. Скворцовой и д. т. н., профессору A.M. Мамонову - за помощь в получении и интерпретации экспериментальных результатов, обсуждение и критические замечания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин A.A., Колачев Б.А., Носов В.К., Мамонов A.M. Водородная технология титановых сплавов. М.: МИСиС, 2002. 392 с.
2. Колачев Б.А., Ильин A.A., Носов В.К., Мамонов A.M. Достижения водородной технологии титановых сплавов // Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 10-26.
3. Ильин A.A., Скворцова C.B., Мамонов A.M., Коллеров М.Ю. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах разных классов под действием водорода // Титан. 2007. №1. С. 32 - 37.
4. Панин П.В., Дзунович ДА., Алексеев Е.Б. Способы описания фазового состава титановых сплавов, дополнительно легированных водородом (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №3. Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 03.08.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-3-3-3.
5. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. 304 с.
6. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.
7. Каблов E.H. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. научно-информационных материалов. 3-е изд. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
8. Каблов E.H. Из чего сделать будущее? Материалы нового поколения, технологии их создания и переработки - основа инноваций // Крылья Родины. 2016. №5. С. 8-18.
9. Каблов Д.Е., Панин П.В., Ширяев A.A., Ночовная H.A. Опыт использования вакуумно-дуговой печи ALD VAR L200 для выплавки слитков жаропрочных сплавов на основе алю-минидов титана // Авиационные материалы и технологии. 2014. №2 (31). С. 27-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-2-27-33.
10. Ночовная H.A., Панин П.В., Кочетков A.C. Проблемы получения химически и структурно однородных слитков из жаропрочных сплавов на основе гамма-алюминида титана // Матер. конф. «Проблемы производства слитков и полуфабрикатов из сложнолегированных и ин-терметаллидных титановых сплавов» (30 окт. 2015 г.). М.: ВИАМ, 2015. Ст. 03. 1 электрон. опт. диск (CD).
11. Овчинников A.B., Носов В.К., Афонин В.Е., Панин П.В. Основные закономерности деформации сплавов титан-водород // Технология легких сплавов. 2007. №3. С. 96-99.
12. Скворцова C.B., Ильин A.A., Бецофен С.Я., Филатов A.A., Дзунович ДА., Панин П.В. Анизотропия механических свойств и текстура листовых полуфабрикатов из титановых сплавов // Технология легких сплавов. 2006. №1-2. С. 81 - 87.
13. Панин П.В. Закономерности формирования фазового состава и структуры в титановых сплавах при термоводородной обработке и пластической деформации: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: МАТИ, 2009. 24 с.
14. Панин П.В., Дзунович Д.А., Засыпкин В.В. Создание двухфазной композитной структуры в альфа-сплаве Ti - 6Al с помощью термоводородной обработки // Научные труды (Вестник МАТИ). 2012. №19 (91). С. 33 - 37.
15. Панин П.В., Дзунович ДА., Лукина Е.А. Управление структурой и свойствами титановых сплавов при обратимом легировании водородом и пластической деформации // Сб. науч. тр. РКК «Энергия» им. С.П. Королева. Королев, 2012. Сер. XII. Вып. 1-2: Материалы XIX науч.-технич. конф. молодых ученых и специалистов. С. 103-107.
16. Панин П.В., Манохин С.С., Дзунович ДА. Получение и исследование субмикрокристаллической структуры в титановых сплавах при обратимом легировании водородом и пластической деформации // Вопросы материаловедения. 2016. №4 (88). С. 7 -17.
17. Скворцова C.B., Панин П.В., Ночовная H.A., Грушин И.А., Митропольская Н.Г. Влияние водорода на фазовые и структурные превращения в титановом сплаве ВТ6 // Технология легких сплавов. 2011. №4. С. 35 - 40.
18. Панин П.В., Грушин И.А., Митропольская Н.Г. Исследование закономерностей изменения структурно-фазового состояния титанового сплава ВТ6 при дополнительном легировании водородом // Научные труды (Вестник МАТИ). 2013. №20 (92). С. 31 - 34.
19. Панин П.В., Ширяев A.A., Дзунович ДА. Построение температурно-концентрационной диаграммы фазового состава титанового сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом // Технология машиностроения. 2014. №3 (141). С. 5 - 9.
20. Панин П.В., Дзунович Д.А., Алексеев Е.Б. Фазовый состав и структура титанового сплава ВТ6, дополнительно легированного водородом, после вакуумного отжига // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2016. №2 (38). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 03.08.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-2-5-5.
21. Панин П.В., Дзунович ДА., Ширяев A.A. Исследование термической стабильности структуры титанового сплава ВТ6 после термоводородной обработки // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2016. №3 (39). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 03.08.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-3-6-6.
22. Дзунович ДА., Шалин A.B., Панин П.В. Структура, текстура и механические свойства деформированных полуфабрикатов из сплава ВТ6, полученных по промышленным и опытным технологиям // Деформация и разрушение материалов. 2017. №6. С. 19-27.
