CC BY
109
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/1560-3644-2020-2-89-95
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
© 2020 г. Н.Н. Язвинская
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
INVESTIGATION OF THERMAL RUNAWAY IN THE LITHIUM-ION BATTERIES
N.N. Yazvinskaya
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. Е-mail: lionnat@mail.ru
Yazvinskaya Nataliya N. - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Department «Information Technologies in the Service», Institute of Sphere of Service and Business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: lionnat@mail.ru
Исследован тепловой разгон в коммерческих литий-ионных ячейках 18650-типа с использованием адиабатического ARC-калориметра. Экспериментально доказано, что с увеличением числа зарядно/разрядных циклов, для экзотермических реакций теплового разгона начальная температура значительно уменьшается, а выделяемая энергия увеличивается. Таким образом, с увеличением числа зарядно/разрядных циклов возрастает вероятность теплового разгона. Дополнительные ARC-эксперименты показали, что в графите анода в процессе цитирования ячеек накапливается водород. Доказано, что именно рекомбинация выделяющегося из графита анода атомарного водорода является той мощной экзотермической реакцией, которая увеличивает выделяемую энергию в начале теплового разгона и уменьшает температуру его начала.
Ключевые слова: тепловой разгон; литий-ионная ячейка; экзотермическая реакция; накопление водорода.
In this paper, thermal runaway was studied in commercial lithium-ion cells of the 18650 type using an adia-batic ARC calorimeter. It is experimentally proved that with an increase in the number of charge/discharge cycles, for exothermic thermal runaway reactions the start temperature decreases significantly, and the energy released increases. Thus, with an increase in the number of charge/discharge cycles, the probability of thermal runaway increases. Additional ARC-experiments showed that hydrogen accumulates in the graphite of the anode during cell cycling. It is proved that it is the recombination of atomic hydrogen released from the graphite anode that is that powerful exothermic reaction that increases the released energy at the beginning of thermal runaway and reduces the temperature of its onset.
Keywords: thermal runaway; lithium-ion cell; exothermic reaction; hydrogen accumulation.
Введение
В настоящее время литий-ионные аккумуляторы являются одними из самых перспективных электрохимических систем хранения энергии [1]. Однако данные аккумуляторы, как и аккумуляторы других электрохимических систем, подвержены явлению теплового разгона. В случае
возникновения явления теплового разгона аккумулятор резко разогревается, горит и может даже взорваться. Исследованию явления теплового разгона в литий-ионных аккумуляторах посвящено довольно много работ [2, 3]. Считается, что тепловой разгон связан с возникновением целого ряда экзотермических реакций в аккумуляторах. Однако до сих пор нет четкого понимания
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
всех экзотермических реакций, происходящих в литий-ионных аккумуляторах при их тепловом разгоне.
В данной работе исследовано влияние процессов старения литий-ионных ячеек на вероятность возникновения теплового разгона.
Эксперимент
На процессы старения литий-ионных ячеек влияют практически все факторы, при которых эксплуатируются ячейки, например: режимы заряда и разряда ячеек, температура, дизайн ячеек, химия ячеек и т.д. [4]. Одним из наиболее важных механизмов старения считается процесс отложения металлического лития на аноде [5]. Отложение металлического лития усиливается при понижении температуры циклирования ячеек до T = 0°C [6]. Поэтому мы циклировали ячейки в климатической камере Binder MK240 (BINDER GmbH, Германия) при температуре T = 0 °C, что резко ускоряет процессы старения [4].
В этом исследовании были использованы коммерческие литиево-ионные ячейки с геометрическим форматом 18650 (2,2 А-ч, Li(Nio,5Coo,2Mno,3)O2/Графит), т.е (NCM/Графит) ячейки. Чтобы исследовать данные ячейки при различных сроках эксплуатации, они цикли-ровались согласно следующему протоколу. Процедура заряда: ток заряда 1С (2,2 A) до напряжения 4,2 В, затем заряд при постоянном напряжении 4,2 В до тех пор, пока ток заряда не опустится ниже С/20. Процедура разряда: ток разряда 1С (2,2 A) до напряжения на клеммах ячейки 2,75 В. Для получения значительного количества статистического материала за небольшой промежуток времени одновременно циклировались десять параллельно соединенных ячеек. Во время цик-лирования ячейки находились на расстоянии 10 см друг от друга, чтобы исключить взаимный тепловой разогрев, который может влиять на вероятность возникновения теплового разгона. Среднее изменение разрядной емкости для этих ячеек представлено на рис. 1.
Согласно данным циклирования ячеек рис. 1, после 45 циклов заряда/разряда их разрядная емкость уменьшается до 70 % от их начальной разрядной емкости, т.е. разрядной емкости первого цикла при 0 °C. Следует отметить, что начальная разрядная емкость значительно ниже номинальной емкости, так как циклирование
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
проходило при низких температурах и следовательно при более высоком сопротивлении ячеек. Снижение разрядной емкости ячеек до 70 % от их начальной разрядной емкости, обычно считается окончанием их срока службы [7].
Число циклов
Рис. 1. Среднее изменение разрядной емкости десяти ячеек
в процессе циклирования при температуре 0 °C / Fig. 1. Average change in the discharge capacity of ten cells during cycling at a temperature 0 °C
Для определения влияния срока службы ячеек 18650 (NCM/Графит) на вероятность возникновения теплового разгона были выполнены калориметрические измерения. В экспериментах использовался Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter (EV-ARC) производства Thermal Hazard Technology (THT, UK). Экспериментальные исследования были выполнены для четырех групп ячеек с числом циклов (ЧЦ) заряда/разряда 0, 15, 30 и 45 соответственно. Для ARC калориметрических измерений использовались следующие параметры: шаг нагрева AT = 5 K, «время ожидания» 30 мин, чувствительность обнаружения экзотермической реакции 0,02 К мин-1. Когда скорость повышения температуры ячейки превышает выбранную чувствительность, система автоматически переключается в режим «Экзо-термии» и следует за температурой поверхности ячейки, измеряя параметры возникшей экзотермической реакции. Из предварительных экспериментальных исследований (для отмеченных выше четырех групп ячеек) начальная температура для ARC калориметрических измерений была выбрана 70, 68, 46, 27 °C соответственно. Чтобы обеспечить воспроизводимость данных, все измерения проводились не менее трех раз. Кроме того, для каждой группы ячеек измерения осуществлялись при состоянии заряда (SOC) 0, 50 и 100 %. Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 2.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
И
о а о и О
1000
100 10 1 0,1 0,01
SOC = 0 %
---ЧЦ = 45
.............ЧЦ = 30
-----ЧЦ = 15
-ЧЦ = 0
У .-•■
0 50 100 150 200 250 300
Т, оС
а
1000
и
я и
а
U =3
я
100
10
0,1
о
S 0,01
И
сЗ И
а
U =3
я
SOC = 50 %
---ЧЦ = 45
...............ЧЦ = 30
-----ЧЦ = 15
■ ЧЦ = 0
50
100
150
Т оС
200
250
300
б
о
О И
С
1000 100 10 1 0,1 0,01
SOC = 100 %
---ЧЦ = 45
.............ЧЦ = 30
----ЧЦ = 15
-ЧЦ = 0
50 100 150 200 250 300
Г, °С
Рис. 2. ARC-калориметрические измерения для ячеек с числом циклов заряда/разряда 0, 15, 30 и 45 (при температуре 0 °C), заряженных до 0 % SOC (a), 50 % SOC (б) и 100 % SOC (в). Пунктирные линии указывают на начальную температуру экзотермических реакций (при скорости саморазогрева 0,02 K-мин-1) и температуру теплового разгона (при скорости саморазогрева 0,2 K-мин"1) / Fig. 2. ARC-calorimetric measurements, for cells with a number of charge / discharge cycles of 0, 15, 30 and 45 (at 0 °C), charged to 0 % SOC (a), 50 % SOC (б) and 100 % SOC (в). Dashed lines indicate the initial temperature of exothermic reactions (at a self-heating rate of 0,02 K-min-1) and thermal runaway temperature (at a self-heating rate of 0,2 K-min1).
Результаты и обсуждение
В работе [4], анализируя результаты ARC калориметрических измерений для ячеек 18650 (NCM/Графит), авторы весь процесс теплового разгона из (рис. 2) разбили на три стадии. Каждая из этих стадий создается различными группами экзотермических реакций.
Первая группа экзотермических реакций создает первый максимум на кривых (ЧЦ = 45, 30, 15) при любых значениях SOC. Эта группа экзотермических реакций протекает примерно в интервале температур от температуры начала экзотермических реакций Тнач « 32 °С (для ячеек с ЧЦ = 45) до температуры первого максимума Tmax«116 °С (см. рис. 2).
Вторая группа экзотермических реакций протекает примерно в интервале температур от температуры начала экзотермических реакций Тнач « 90 - 125 °С (для ячеек с ЧЦ = 0, при различных SOC) до температуры начала выделения кислорода на катоде, примерно Tox « 250 - 300 °С (рис. 2). Эта группа экзотермических реакций довольно хорошо исследована [8].
Третья группа экзотермических реакций протекает в интервале температур от начала выделения кислорода на катоде, примерно при Tox « 230 - 300 °С до конца процесса теплового разгона (рис. 2). В этом температурном интервале происходит термическое разложение катода с выделением кислорода, который затем реагирует с электролитом. Данная группа экзотермических реакций также хорошо изучена [9].
Первая группа экзотермических реакций в начале теплового разгона ячеек изучена крайне слабо. В работе [4] авторы предполагают, что эти экзотермические реакции связаны с процессами термической деградации электролита (на основе EC/DMC) в контакте с анодом (LiC6). Реакция инициируется путем редукции карбонатов посредством Li+ и е- из анода. Тем не менее никаких экспериментальных доказательств в поддержку этой гипотезы авторы не приводят. Они ссылаются на исследования термической деградации электролита (на основе EC/DMC), выполненные в работе [10]. Однако данная гипотеза вызывает сомнения.
Во-первых, в работе [10] показано, что экзотермические реакции термической деградации электролита на аноде появляются в интервале температур от 120 до 270 °C, в то время как экзотермические реакции первой группы (рис. 2) появляются в интервале температур от 32 до 116 °C, т.е. при значительно более низком температурном интервале.
Во-вторых, в работе [10] показано, что экзотермические реакции термической деградации электролита на аноде сильно зависят от степени делитизации анода, т.е. от SOC. В частности, на полностью делитизированном аноде эти экзотермические реакции вообще отсутствуют. В то
1
0
0
в
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
время как экзотермические реакции первой группы вообще не зависят от SOC (см. рис. 2).
Независимость первой группы экзотермических реакций от SOC однозначно указывает на то, что литий не является участником этих экзотермических реакций.
Вторым свойством первой группы экзотермических реакций является то, что их мощность возрастает пропорционально числу циклов заряда/разряда ячеек (см. рис. 2). Следовательно, активные реагенты первой группы экзотермических реакций накапливаются в аноде в процессе циклирования ячеек.
Энергию, выделяемую экзотермическими реакциями первой группы, в зависимости от числа зарядно-разрядных циклов ячеек, можно вычислить в адиабатическом режиме по формуле:
T2
H = J cpdT, Tl
где ср - удельная теплоемкость ячейки; Т1 и T2 -адиабатический интервал температур начала и конца экзотермических реакций.
Удельная теплоемкость ячейки была измерена в ^^C-калориметре для новой и полностью разряженной ячейки в интервале температур от 30 до 120 °С. Как видно из рис. 2, у новых разряженных ячеек экзотермические реакции начинаются при температурах выше 125 °С, следовательно они не могут повлиять на значение удельной теплоемкости ячейки. Для вычисления удельной теплоемкости ячейки мы получили выражение
cp = 35,956 + 0,044• Т, Дж/Т°С.
Вычисленная энергия экзотермических реакций первой группы представлена в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1
Параметры первой группы экзотермических реакций / Parameters of the first group of exothermic reactions
Третьим свойством первой группы экзотермических реакций является интенсивное выделение газа в процессе этих реакций. В наших предыдущих работах [11 - 13], при исследовании
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
механизма теплового разгона в щелочных аккумуляторах, было экспериментально доказано, что тепловой разгон в щелочных аккумуляторах связан с возникновением новой мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода, накопленного в электродах аккумуляторов в процессе их длительной эксплуатации, т.е.
H+ H ^ H2 t. (1)
Реакция (1) происходит по электрохимическому механизму [12] и является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль (водорода) [14]. Это тепловыделение больше, чем при реакции горения водорода в кислороде 285,8 кДж/моль (водорода) [15].
В процессе длительной эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов в их электродах накапливается большое количество водорода [16 - 24]. Например, в аккумуляторе KSX-25 (25 А-ч) после пяти лет эксплуатации накапливается 800 литров водорода [13].
Приблизительно подобные процессы происходят и в литий-ионных ячейках в начале теплового разгона.
Так, в работах [25, 26] показано, что в результате циклирования литий-ионных ячеек на аноде (из-за разложения электролита) выделяется водород, как и в случае с щелочными аккумуляторами [22].
В [20, 23] отмечено, что в случае выделения водорода на ламельных анодах он обязательно накапливается в графите, который является электропроводящей добавкой в этих электродах. Причем водород не только адсорбируется на графите, но и проникает внутрь графита, где находится в атомарном виде [21, 24].
Поэтому можно предположить, что и в литий-ионных ячейках водород, выделяясь на аноде, накапливается в графите и оказывает влияние на процесс теплового разгона в этих ячейках. С целью проверки этой гипотезы мы провели дополнительные экспериментальные исследования в A^C-калориметре с целью определения возможного накопления водорода в аноде.
Дополнительные A^C-калориметрические измерения проводили с тремя группами ячеек с числом циклов заряда/разряда ЧЦ = 15, 30 и 45 (при температуре T = 0 °C). Кроме того, в каждой группе ячеек, измерения выполнялись для ячеек с SOC = 0, 50 и 100 %. Таким образом, измерения проводились для 9 групп ячеек. Остальные параметры такие же, как в табл. 1.
Число циклов заряда/разряда 0 15 30 45
Интервал температур экзотермических реакций первой группы, °С 0 77 - 105 55 - 111 32 - 117
Энергия экзотермических реакций первой группы , кДж 0 1,09 2,18 3,31
Относительная ошибка экспериментальных данных 2,7 %
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Ячейка помещалась внутрь герметичного контейнера, который затем помещался в камеру калориметра и подключался к системе сбора газа SSS. Так как нас интересовал газ, накопленный в аноде, то перед помещением ячейки в герметичный контейнер, герметизирующий диск токового устройства прерывания ячейки (около положительной клеммы) прокалывался шилом. Прокалывание ячейки и её помещение в герметичный контейнер выполнялось в перчаточном ящике в атмосфере аргона (02<0,1 ppm, H20<0,1 ppm). Прокалывание ячейки обеспечивало свободный выход газа в процессе экспериментов. В системе SSS стандартный сосуд, собирающий газ, был заменен на эластичный измерительный контейнер. Причем газ, выходящий из системы SSS, сначала проходил через стандартный змеевико-вый охладитель, а затем поступал в измерительный контейнер. Это позволяло отделить газ от паров электролита. По изменению объема эластичного измерительного контейнера (при атмосферном давлении внутри измерительного контейнера) можно было определить объем выделившегося газа с точностью до 0,1 мл.
После достижения конечной температуры в A^C-калориметре, выделившийся из ячейки газ поступал (с помощью системы SSS) в измерительный контейнер, и система быстро охлаждалась сжатым воздухом. Чтобы обеспечить воспроизводимость данных, все измерения проводились не менее трех раз для каждой группы ячеек. Результаты измерений представлены в табл. 2.
Смесь газов из измерительного контейнера анализировалась с помощью газового хроматографа (GC, Agilent Technologies 3000 Micro GC,
*
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
two columns, Mol Sieve and PLOTU). Аргон был использован в качестве газа-носителя. Проведенные измерения показали, что выделенный из ячейки газ более чем на 99 % состоит из водорода и менее одного процента других газов (СО2, СО, CH4 и C2H4).
Зная количество выделенного из ячейки газа и процентную концентрацию водорода, вычислили количество выделенного водорода для каждого проведенного эксперимента (см. табл. 2). Кроме того, для найденного количества водорода было вычислено количество теплоты, выделенного ячейкой за счет мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода (1), накопленного в графите анода (см. табл. 2).
Из анализа табл. 2 можно сделать следующие выводы. Во-первых, количество выделенного из ячейки водорода не зависит от SOC, но сильно зависит от числа зарядно/разрядных циклов. Следовательно, водород накапливается в ячейке в процессе ее циклирования. Во-вторых, количество выделенной из ячейки теплоты за счет экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода, накопленного в графите анода (см. табл. 2), равно количеству теплоты (в пределах экспериментальной ошибки), найденному по тепловым эффектам для первой группы экзотермических реакций (см. табл. 1). Таким образом, проведенные экспериментальные исследования доказывают, что первая группа экзотермических реакций представляет собой только одну мощную экзотермическую реакцию рекомбинации атомарного водорода, накопленного в графите анода.
Таблица 2 / Table 2
Выделение газа из ячеек в первой группе экзотермических реакций* / Gas evolution from cells in the first group of exothermic reactions
Число циклов заряда/разряда 15 30 45
SOC, % 0 50 100 0 50 100 0 50 100
Количество газа, мл 57,4 56,4 57,5 113,4 114,8 113,3 170,9 173,5 171,8
Количество H2, мл 56,9 55,9 57,1 112,6 114,0 112,4 169,9 171,5 171,1
Энергия реакции (1), кДж 1,09 1,08 1,10 2,20 2,21 2,19 3,32 3,34 3,33
Относительная ошибка данных в табл. 2 составляет 3 %.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
Заключение
Проведенные в ARC-калориметре эксперименты показывают, что в процессе циклирова-ния литий-ионных ячеек в графите анода накапливается водород, который находится внутри графита в атомарном виде. При нагревании ячейки до температуры, при которой начинается массовый выход атомарного водорода из графита, возникает мощная экзотермическая реакция рекомбинации атомарного водорода с тепловыделением 436 кДж/моль. Количество выделяемой энергии в этой реакции определяется только количеством накопленного водорода (т.е. числом зарядно/разрядных циклов) и не зависит от SOC в соответствии с экспериментальными данными (см. рис. 2 и табл. 2). Так как с увеличением количества водорода в графите, его энергия активации должна уменьшаться, то снижается и температура начала экзотермической реакции теплового разгона (см. рис. 2 a).
Таким образом, первой экзотермической реакцией при тепловом разгоне в старых ячейках является экзотермическая реакция рекомбинации атомарного водорода накопленного в графите анода.
Литература
1. Blomgren G.E. The development and future of lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164. P. A5019 - A5025.
2. Doughty D.H., Roth E.P. A general discussion of li ion battery safety // Electrochem. Soc. Interface. 2012. Vol. 21. P. 37 - 44.
3. Somerville L., Bareno J., Trask S., Jennings P., McGordon A., Lyness C., Bloom I. The effect of charging rate on the graphite electrode of commercial lithium-ion cells: A post-mortem study // J. Power Sources. 2016. Vol. 335. P. 189 - 196.
4. Friesen A., Horsthemke F., Monnighoff X., Brunklaus G., Krafft R., Borner M., Risthaus T., Winter M., Schappacher F.M. Impact of cycling at low temperatures on the safety behavior of 18650-type lithium ion cells: Combined study of mechanical and thermal abuse testing accompanied by post-mortem analysis // J. Power Sources. 2016. Vol. 334. P. 1 - 11.
5. Li Z., Huang J., Liaw B.Y., Metzler V., Zhang J. A review of lithium deposition in lithium-ion and lithium metal secondary batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 254. P. 168 - 182.
6. Winter M. The solid electrolyte interphase - the most important and the least understood solid electrolyte in rechargeable Li batteries // Z. Phys. Chem. 2009. Vol. 223. P. 1395 - 1406.
7. Liu D., Pang J., Zhou J., Peng Y., Pecht M. Prognostics for state of health estimation of lithium-ion batteries based on combination Gaussian process functional regression // Microelectron. Reliab. 2013. Vol. 53. P. 832 - 839.
8. Golubkov A.W., Scheikl S., Planteu R., Voitic G., Wiltsche H., Stangl C., Fauler G, Thaler A., Hackerb V. Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes - impact of state of charge and overcharge // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 57171 - 57186.
9. Maleki H., Howard J.N. Role of the cathode and anode in heat generation of Li-ion cells as a function of state of charge // J. Power Sources. 2004. Vol. 137. P. 117 - 127.
10. Gachot G., Grugeon S., Eshetu G.G., Mathiron D., Ribiere P., Armand M., Laruelle S. Thermal behaviour of the lithiated-graphite/electrolyte interface through GC/MS analysis // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 83. P. 402 - 409.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // J. of The Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. No 4. P. A749 - A753.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. No 10. P. A2044 - A2050.
13. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. of Power Sources. 2008. Vol. 177. No 2. P. 610 - 616.
14. Blanksby S.J., Ellison G.B. Bond dissociation energies of organic molecules // Acc. Chem. Res 2003. Vol. 36. P. 255 - 263.
15. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs, National Academies Press., Washington, 2004, 240 p.
16. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 2. С. 75 - 78.
17. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // J. of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161, No 9. P. A1360 - A1363.
18. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. No 33. P. 18962 - 18965.
19. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. No 1. P. A1 - A2.
20. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Hydrogen amount estimation in electrodes of nickel-cadmium batteries depending on their operating life // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 7843 - 7848.
21. Broom D.P. Hydrogen Storage Materials. p.7, Springer, London, 2011.
22. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability Investigation of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Batteries with Sintered, Pasted and Pressed Electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2015, Vol. 10, P. 6645 - 6650.
23. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 5850 - 5854.
24. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Processes of hydrogen release relaxation at thermal decomposition of electrodes of nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2017. Vol. 12. P. 2791 - 2797.
25. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Mechanism of gases generation during lithium-ion batteries cycling // J. Electrochem. Soc. 2019, Vol. 166, P. A897 - A908.
26. Галушкин Н.Е., Язвинская Н.Н., Галушкин Д.Н. Исследование причин теплового разгона в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. С. 208 - 211.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
References
1. Blomgren G.E. The development and future of lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164. P. A5019 - A5025.
2. Doughty D.H., Roth E.P. A general discussion of li ion battery safety // Electrochem. Soc. Interface. 2012. Vol. 21. P. 37 - 44.
3. Somerville L., Bareno J., Trask S., Jennings P., McGordon A., Lyness C., Bloom I. The effect of charging rate on the graphite electrode of commercial lithium-ion cells: A post-mortem study //J. Power Sources. 2016. Vol. 335. P. 189 - 196.
4. Friesen A., Horsthemke F., Monnighoff X., Brunklaus G., Krafft R., Borner M., Risthaus T., Winter M., Schappacher F.M. Impact of cycling at low temperatures on the safety behavior of18650-type lithium ion cells: Combined study of mechanical and thermal abuse testing accompanied by post-mortem analysis // J. Power Sources. 2016. Vol. 334. P. 1 - 11.
5. Li Z., Huang J., Liaw B.Y., Metzler V., Zhang J. A review of lithium deposition in lithium-ion and lithium metal secondary batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 254. P. 168 - 182.
6. Winter M. The solid electrolyte interphase - the most important and the least understood solid electrolyte in rechargeable Li batteries // Z. Phys. Chem. 2009. Vol. 223. P. 1395 - 1406.
7. Liu D., Pang J., Zhou J., Peng Y., Pecht M. Prognostics for state of health estimation of lithium-ion batteries based on combination Gaussian process functional regression // Microelectron. Reliab. 2013. Vol. 53. P. 832 - 839.
8. Golubkov A.W., Scheikl S., Planteu R., Voitic G., Wiltsche H., Stangl C., Fauler G, Thaler A., Hackerb V. Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes - impact of state of charge and overcharge // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 57171 - 57186.
9. Maleki H., Howard J.N. Role of the cathode and anode in heat generation of Li-ion cells as a function of state of charge // J. Power Sources. 2004. Vol. 137. P. 117 - 127.
10. Gachot G., Grugeon S., Eshetu G.G., Mathiron D., Ribiere P., Armand M., Laruelle S. Thermal behaviour of the lithiated-graphite/electrolyte interface through GC/MS analysis // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 83 P. 402 - 409.
11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. The mechanism of thermal runaway in alkaline batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. No. 4. P. A749 - A753.
12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Study of thermal runaway electrochemical reactions in alkaline batteries // Journal of the Electrochemical Society. 2015. Vol. 162. No. 10. P. A2044 - A2050.
13. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. No. 2. P. 610 - 616.
14. Blanksby S.J., Ellison G.B. Bond dissociation energies of organic molecules // Acc. Chem. Res. 2003. Vol. 36. P. 255 - 263.
15. The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs, National Academies Press., Washington, 2004, 240 p.
16. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Thermal runaway in nickel-cadmium batteries. Izv. vyzov. Sev-Kavk. region. Tekhn. nauki. 2013. No. 2. Р. 75 - 78.
17. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Causes analysis of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of The Electrochemical Society. 2014. Vol. 161. No. 9. P. A1360 - A1363.
18. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Oxide-nickel electrodes as hydrogen storage units of high-capacity // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. No. 33. P. 18962 - 18965.
19. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd batteries as hydrogen storage units of high-capacity // ECS Electrochemistry Letters. 2013. Vol. 2. No. 1. P. A1 - A2.
20. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Hydrogen amount estimation in electrodes of nickel-cadmium batteries depending on their operating life // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 7843 - 7848.
21. Broom D.P. Hydrogen Storage Materials. Springer, London, 2011. 7 p.
22. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability Investigation of Thermal Runaway in Nickel-Cadmium Batteries with Sintered, Pasted and Pressed Electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2015. Vol. 10. P. 6645 - 6650.
23. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Probability investigation of thermal runaway in nickel-cadmium batteries with pocket electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 5850 - 5854.
24. Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E., Galushkin D.N., Galushkina I.A. Processes of hydrogen release relaxation at thermal decomposition of electrodes of nickel-cadmium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2017. Vol. 12. P. 2791 - 2797.
25. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Mechanism of gases generation during lithium-ion batteries cycling //J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166, P. A897 - A908.
26. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Investigation of the causes of thermal runaway in sealed nickel-cadmium batteries. Electrokhimicheskaya energetika. 2012. Vol. 12. Р. 208 - 211.
Поступила в редакцию /Received 05 марта 2020 г. /March 05, 2020
