CC BY
73
УДК 536.223
Г. Г. Гусейнов
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ ПО КОРРЕЛЯЦИИ ИХ ТЕПЛОВЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: теплопроводность, плотность, теплоемкость, скорость звука, электропроводность.
Используя экспериментальные данные по теплопроводности водных растворов серной и ортофосфорной кислот в интервале температур 293-3 73К и давлении 0,1МПа, установлена корреляция между теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью, скоростью звука и электропроводностью. Обнаруженные на графиках сильные изломы, перегибы, максимумы позволяют сделать качественные однозначные выводы о структурных изменениях, происходящих в жидких бинарных системах, а также утверждать, что коэффициент теплопроводности является структурно чувствительным свойством для исследования растворов электролитов.
Keywords: heat conductivity, density, heat capacity, the velocity of sound and electrical conductivity.
Using experimental date an heat conductivity of aqueous solutions of sulfuric and orthophosphoric acids in the temperature interval 293-373K and at the pressure 0,1MPa, the correlation is confirmed between heat conductivity, density, heat capacity, the velocity of sound and electrical conductivity. The breaks, kinks, maxima, detected on the graphics, allow the unique qualities resume on the structural reconstructions in the liquid binary systems and confirm that, the heat conductivity in a sensitive parameter for the structure of the solutions of electrolytes.
Введение
Бурное развитие науки и техники требует основательного и всестороннего изучения физико-химических свойств веществ, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях. Одним из классов этих веществ являются растворы электролитов - водные растворы неорганических кислот.
Одной из важных задач при изучении водных растворов кислот является исследование их теплофизических свойств, в частности, теплопроводности. Особого внимания заслуживает исследование теплопроводности водных растворов серной, фосфорной, борной кислот и гидроксида натрия [1 - 4], которые широко используются в промышленности и сельском хозяйстве: при выращивании кристаллов из растворов [3] в кристаллографии; получении особо чистых веществ и удобрений в химической промышленности [1, 2]; термоаккумулирующихся материалов в энергетике [3]; для получения цветных металлов в металлургии; в качестве теплоносителя на тепловых и атомных электростанциях [4].
Знание теплопроводности водных растворов необходимо при проектировании и эксплуатации различных энергетических установок, для повышения экономичности и надежности, а также снижения аварийности энергетических установок. Однако исследование теплопроводности водных растворов может внести определенный вклад и в область фундаментальных исследований теории растворов и жидкого состояния вещества [5 - 7], установления корреляции между теплопроводностью и другими теплофизическими свойствами, в изучение структуры растворов [8-10]
Цель проведенных исследований
заключалась в выявлении закономерности в зависимости между теплопроводностью и некоторыми фундаментальными характеристиками вещества, такими как: плотность, скорость звука,
изобарная и изохорная теплоемкости, электропроводность, которые позволили бы сделать выводы о структуре жидкости.
Результаты исследования
В работе использованы результаты экспериментальных исследований
теплопроводности водных растворов серной и ортофосфорной кислот в интервале температур 293-373К и давлении 0,1МПа, полученные нами, а также данные других авторов [11-15].
Для приготовления растворов
использовались: дистиллированная вода двойной перегонки (Н20), ортофосфорная кислота (Н3Р04) марки ОСЧ по ГОСТ 4204 - 77 и олеум МРТУ 6 -09 - 1970 - 64, для получения растворов серной кислоты (Н2Э04).
Экспериментальные значения
теплопроводности водных растворов серной и ортофосфорной кислот были получены на установке, реализующей абсолютный
стационарный метод плоского горизонтального слоя, с погрешностью не превышающей 1,5% [16]. С целью изучения взаимосвязи макросвойств с микроствойствами (структурой) растворов по данным наших экспериментальных исследований теплопроводности воды и водных растворов ортофосфорной и серной кислот были установлены корреляции между отношением теплопроводности воды к теплопроводности водного раствора ортофосфорной кислоты и отношением плотности раствора к плотности воды [Хв / Хр = / (рр / рв)] -(рис.1), и корреляция между относительной теплопроводностью (Х / Хр) для водных растворов серной кислоты от отношения плотности раствора к плотности воды (рр / рв) - (см. Рис.2), взятых при одинаковых параметрах жидкости. Данные по плотности для систем Н2О-Н3РО4 и Н20-Н2Э04 заимствованы из справочников [2, 17]. Из графиков
(рис.1,2) видно, что с повышением температуры относительная теплопроводность водных растворов
плотностям ортофосфорной кислоты р~1080кгм-3 и р~1500кгм-3.
0,80
1,00
1,20 1,40
Р Р * Р в"1
Рис. 1
1,60
1,80
*102
94
84
74
64
20 40 60 80 100 С (%, масс, доля Н3Р04) Рис. 3
Р Р * Р в"1
Рис. 2
ортофосфорной и серной кислот увеличивается. Анализ зависимости Ав /Ар=/(рр / рв) и увеличение (Ав /Ар) с ростом температуры, по-видимому, можно объяснить образованием ассоциатов в концентрированных растворах. Зависимость относительной теплопроводности от плотности для системы Н3РО4 - Н2О имеет характерный излом, приходящийся при всех температурах на плотность р=1070^1090кгм-3 и слабо выраженный при плотности р~1500кгм-3. Подобные аномалии наблюдали исследователи и при изучении других физико-химических свойств растворов электролитов. Так, кривые электропроводности и вязкости водных растворов ортофосфорной кислоты в зависимости от концентрации имеют перегибы, точно так же соответствующие 13 - 15% и 80% (масс. доля Н3РО4) - [2, 18]. Эти результаты однозначно указывают на структурные изменения, происходящие в жидкой бинарной системе Н3РО4-Н2О, соответствующие
На Рис.3 установлена корреляция между отношением теплопроводности водных растворов ортофосфорной кислоты к воде от концентрации при температуре 313,15К и давлении 0,1 МПа. Перегибы в этом графике просматриваются еще четче.
Перегибы и изломы на этих графиках приходятся на эвтектические точки на диаграмме растворимости, указанных систем [19]. Обнаруженные на графиках (рис.1,2) сильные изломы, перегибы позволяют сделать качественные однозначные выводы о структурных изменениях, происходящих в жидких бинарных системах, а также утверждать, что коэффициент теплопроводности является структурно
чувствительным свойством для исследования растворов электролитов.
Из рис.2. видно, что в области, соответствующей концентрациям 45-50%, имеются перегибы, а начиная с концентрации 65-70% (масс. доля Н2Э04), изотермы расходятся веером, по-видимому, в системе Н20-Н2Э04 происходят структурные изменения. Такие аномалии относительной теплопроводности водных растворов серной кислоты при изменении концентрации, по-видимому, могут быть объяснены и ступенчатой диссоциацией серной кислоты, а также процессами ассоциации (образованием комплексных ионов) [20].
С целью более подробного выяснения изменений в структуре системы Н20 - Н2Э04 были исследованы корреляции между: температурным коэффициентом теплопроводности [1/А (ДА/ДТ)] и концентрацией; скоростью звука (ит) и концентрацией для водных растворов серной кислоты. Из концентрационной зависимости температурного коэффициента теплопроводности для системы Н20-Н2Э04 при давлении 0,1 МПа и температуре 303,15К, построенного по нашим экспериментальным данным выяснили, что
максимум на этом графике проявляется при концентрациях 45-50% (масс. доля Н2Э04), нечто подобное наблюдается и на графике зависимости скорости звука от концентрации для системы Н20-Н2Э04 при этих же концентрациях, построенного нами по данным [21,22], которые однозначно указывают на структурные изменения в системе Н20-Н2Э04, и подтверждают выводы сделанные нами выше для этой системы.
Наблюдаемое заметное отклонение Хв / Хэ=/(рэ /рв) для системы Н20-Н2Э04 при высоких концентрациях (рис.2), по-видимому, происходит из-за того, что на взаимодействие ионов с растворителем (гидратация) накладывается их взаимодействие друг с другом (сольватация) [20].
Подтверждает это своим поведением кривая концентрационной зависимости температурного коэффициента теплопроводности для системы Н20-Н2ЭО4. На особенность состава и структуру системы Н20-Н2Э04 при высоких концентрациях указывает и Хрипун М.К. [23].
В концентрированных растворах существует структурно упорядоченное состояние -микронеоднородности, при которой имеет место сходство структуры жидкостей и соответствующей ей твердой фазой [23]. По утверждению Хрипун М.К., в концентрационных зависимостях многих свойств эвтектические точки (максимумы, перегибы и т. д.) лежат в области концентраций, разделяющих вещество на две области - концентрированную и неконцентрированную.
В литературе имеется известное уравнение Предводителева-Варгафтика [13], предлагаемое для расчета теплопроводности ассоциированных жидкостей:
Л = а -1А Ср р 4/3 М -1/3 (1)
где р - плотность; ср - изобарная теплоемкость; М -молекулярная масса; А - величина, не зависящая от рода жидкости, но являющаяся функцией температуры; а - степень ассоциации жидкостей.
Мы решили выяснить, сохраняется ли степень ассоциации для жидкостей в уравнении (1).
Для этого была установлена корреляции между отношением теплопроводности раствора (Хр) к произведению плотности (р4/3) на изобарную теплоемкость (ср) раствора от состава электролита (на примере системы Н20-Н2Э04) - (рис.4).
Из рис.4. видно, что степень ассоциации в системе Н20-Н2Э04 не сохраняется при изменении концентрации и температуры раствора.
Была выявлена зависимость между отношением разности экспериментальных и рассчитанных по правилу аддитивности к экспериментальных значениям теплопроводности от концентрации для системы Н20-Н2Э04 при давлении 0,1 МПа и различных температурах. Анализ показал. Что в этой системе при концентрациях соответственно 22-25% и 75-77% И2804 происходят структурные изменения, особенно при больших концентрациях.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 С (%, масс, доля Н2304)
Рис. 4
Так, кривые электропроводности [18] для системы Н20-Н2Э04 в зависимости от концентрации имеют перегибы, соответствующие 30% и 98,3% (масс. доля Н2Э04). Эти результаты однозначно указывают на структурные изменения, происходящие в жидкой бинарной системе Н20-Н2Э04.
Из корреляции между теплопроводностью и электропроводностью для водных растворов серной кислоты виден максимум для электропроводности при температуре 363,15 К, но не максимум для теплопроводности раствора.
Подобное исследование стало возможным лишь благодаря полученным нами надежным экспериментальным данным по теплопроводности водных растворов серной и ортофосфорной кислот.
Выводы
В работе выявлены закономерности между теплопроводностью и другими характеристиками вещества, такими как: плотность, скорость звука, изобарная и изохорная теплоемкости, электропроводностью.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что теплопроводность является структурно - чувствительной характеристикой, дающей информацию об изменениях структуры раствора, что может внести определенный вклад в теорию жидкого состояния вещества.
Литература
1. Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина, Технология серной кислоты, Химия, Москва, 1985, 385 с.
2. Н.Н. Постников, Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, Химия, Москва, 1976, 336с.
3. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов, Наука, Москва, 1882, 324 с.
4. Т.Х. Маргулова, О.И. Мартынова, Водные режимы тепловых и атомных электростанций, Высш. шк., Москва, 1981, 351 с.
5. В.Я. Антонченко, А.С., Давыдов, В.В.Ильин, Основы физики воды, Наукова Думка, Киев, 1991, 667 с.
6. М.И. Шахпаронов, Введение в современную теорию растворов, Высш. шк., 1976, 296 с.
7. А.В. Клинов, С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 10-16 (2010).
8. Г.Н. Зацепина, Физические свойства и структура воды, Изд-во МГУ, Москва,1987, 172с
9. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет, Наука, Москва, 2003, 405 с.
10. П.П. Суханов, Вестник Казанского технологического университета, 2 Ч. II, (Обзор), 126-156 (2005).
11. A.G. Turnbull, J. Chem. Eng. Data, 10, 118 (1965)
12. B.B. Luff, Z.T. Wakefield, J. Chem. Eng. Data, 14, 254 (1969)
13. Н.Б. Варгафтик, Ю.П. Осьминин, Теплоэнергетика, 7, 11-18 (1956).
14. В.А. Бланкштейн, Т.В. Любченко, Вестник МГУ. Серия
химия, 14, 365 (1973)
15. A.F.M. van der Held, F.G. van Drunen, Physica 15, 865 (1949)
16. G.G. Guseinov, I.M. Abdulagatov, Int. J. Thermophys., 35:218-246 (2014)
17. И.Д.Зайцев, Г.Г.Асеев, Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ, Химия, Москва, 1988, 416 с.
18. А.Г. Атанасянц, Цв. Георгиев, Деп. в ВИНИТИ № 2091- 70.
19. А.Н. Киргинцев, Растворимость неорганических веществ в воде, Химия, Ленинград, 1974, 248 с.
20. К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий, Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, Химия, Ленинград,1976, 328 с.
21. Ю.М. Сокольский, ЖФХ, 59, 2832-2835(1985)
22. И.Г. Михайлов, В.А. Шутилов, Вестник ЛГУ, 16, 1628 (1956).
23. М.К.Хрипун. Автореф. дисс. докт. хим. наук, Ленинградский технолог. ун-т, Ленинград,1990, 24 с.
© Г. Г. Гусейнов - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, лаборатория термодинамики жидкостей и критических явлений, Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук, guseinovgg@mail.ru.
© G. G. Guseinov - Candidate of Technical Science, Senior Research Fellow at the Laboratory of Thermodynamic Liquids and Critical Phenomena, Institute of Physics of the Dagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, guseinovgg@mail.ru.
