CC BY
49
ТЕПЛОФИЗИКА
УДК 536.223 Г.Г. Гусейнов
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В работе экспериментально исследована теплопроводность водных растворов серной кислоты с концентрациями 0-98,5% (вес. доля Н2Ю4), в интервале температур 293 - 460К и при давлениях 0.1 - 1.2МПа. Для измерения теплопроводности растворов использован прибор по методу плоского горизонтального слоя, и коррозионная ячейка из тантала, титана и фторопласта-4, а также фторопластовый сильфон. Погрешность измерения теплопроводности не превышает 2 %.
Введение. Для расчета теплообменных процессов и проектирования новых установок в атомной энергетике, химической промышленности и металлургии необходимы данные по теплофизическим свойствам растворов, в том числе и теплопроводности водных растворов неорганических кислот. Это требует, также знания физико-химических свойств и строение высокотемпературных водных растворов. Этой задаче отвечает экспериментальное исследование теплопроводности водных растворов серной кислоты. Из неорганических кислот самой сильной является серная кислота. Более экономичной считается технология получения серной кислоты с использованием давления [1].
Исследования теплопроводности водных растворов кислот проведены в ряде работ [25], но объем этих исследований недостаточен. Вообще отсутствуют данные по экспериментальному исследованию теплопроводности водных растворов кислот и щелочей, проведенные под давлением, и при температурах выше 373К, и в области высоких концентраций.
Чтобы ликвидировать этот пробел, нами и были проведены экспериментальные исследования теплопроводности водных растворов серной кислоты.
Постановка задачи. Цель проведенных исследований заключалась: получении экспериментальных данных по теплопроводности водных растворов серной кислоты с концентрациями 0-98,5% (вес. доля Н2БО4), в интервале температур 293 - 460К и при давлениях 0.1 - 1.2МПа, и выявления их температурных, концентрационных и барических зависимостей.
Для приготовления растворов использованы: серная кислота ХЧ, олеум и дистиллированная вода трехкратной перегонки. Концентрацию водного раствора определяли при помощи образцовых ареометров, а затем выражали в массовых долях.
Исследована теплопроводность растворов в области, соответствующей по диаграмме состояния жидкой фазе [6].
Методы испытаний. Измерения теплопроводности проведены прибором, которая работает по абсолютному стационарному методу плоского горизонтального слоя, и при помощи специально изготовленной ячейки.
Погрешность определения коэффициента теплопроводности не превышает 2%.
Подробности о конструкции устройств и методики определения теплопроводности приведены в работе [7].
Измерительный прибор ставится на ячейку, зажимается под прессом - приводится в плотный тепловой контакт с ячейкой и помещается в автоклав. Устройство работает следующим образом: тепло, выделяемое внутренним нагревателем в измерительном приборе для определения теплопроводности, последовательно проходит сверху вниз через ячейку. В результате чего на слое раствора возникает градиент температуры.
Для расчета теплопроводности применяли формулу:
Хр = Р. Ь Э-ЧлТр)"1 ( I )
где, Хр - коэффициент теплопроводности, [Вт/(м-К)];
Р - мощность, создающая тепловой поток, [Вт];
Ь - толщина слоя раствора, [м]; дТр - перепад температуры в слое раствора, [К];
8 - площадь рабочей поверхности прибора, [м ].
При оценке перепада температуры на слое исследуемого вещества учитывалось падение температуры на толщине металла, от концов термопары (от спая) до рабочих поверхностей „горячей" и „холодной" пластин устройства для измерения теплопроводности: ЛТ = ЛТ Изм - ЛТ м ( 2 ) ,
где ДТизм - перепад температуры, измеренный дифференциальной термопарой, ДТм - перепад температуры по толщине металла. Температуру определяли при помощи медь - константановых термопар, которые индивидуально градуировались по образцовому платиновому термометру сопротивления.
Погрешность определения коэффициента теплопроводности не превышающей 2%. Измерения коэффициента теплопроводности проводились по изобарам с последующим изменением давления от 0.1МПа до 1.2МПа.
Результаты исследования. В работе впервые приводятся результаты экспериментального исследования теплопроводности водных растворов серной кислоты с концентрациями 0 -98% (вес. доля Н28О4) в интервале температур 293 - 420К и давлениях 0,1 - 1.2МПа.
По результатам экспериментальных исследований построены графики температурных, концентрационных и барических зависимостей теплопроводности для системы Н2О-Н28О4, которые, приведены ниже.
На рис.1 показана температурная зависимость теплопроводности для системы Н 2О-Н28О4 при давлении 1.2МПа по концентрациям: 90%; 93%; 95%; 97%; 98%; 98,5% (при давлении 0.6МПа имеет схожую картину). которые, приведены ниже. Из рис.1. видно, что температурная зависимость теплопроводности для системы Н20-Н2804 имеет сложный вид. Для низких и средних концентраций температурная зависимость теплопроводности
Рис.1. Зависимость теплопроводности водных растворов серной кислоты от температуры, при давлении 1.2МПа и концентрациях (масс. доля Н2804) - данные автора.
раствора напоминает поведение теплопроводности дистиллированной воды. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности (см. рис.1) для системы Н 20 -Н2804 до 420 - 430К имеет положительный ход, с ростом температуры уменьшается и при температуре выше 430К принимает отрицательное значение. Из графика (см. рис.1) видно, что при повышении концентрации раствора (выше 70%) максимум теплопроводности в системе Н20-Н2804 смещается в область низких температур. По сути дела растворы с концентрациями 70% и более Н2804 представляют раствор воды в серной кислоте. Причину
такого изменения зависимости теплопроводности от температуры, видимо, следует искать в качественном изменении структуры системы Н20-Н2Б04 в области концентраций выше 70%. По нашему мнению, при увеличении концентрации серной кислоты увеличивается доля недиссоциированной формы кислоты, образуются новые частицы-ионы и ионные пары. О возможности образования таких частиц в водных растворах серной кислоты при температуре 20°С в диапазоне концентраций от 41,8% до 99,7% говорится и в работе [8].
Из графика рис.2 концентрационной зависимости теплопроводности водных растворов серной кислоты видно, что с повышением концентрации раствора теплопроводность для этих систем в основном падает.
400 390 380
* 370 -360
ш
"о 350 340 330 320
88 90 92 94 96 98 100
С ( %, масс, доля Н^О,)
Рис.2. Зависимость теплопроводности водных растворов серной кислоты от концентрации при давлении 0.6МПа и различных температурах - данные автора.
Уменьшение теплопроводности с ростом концентрации для системы Н20 - Н2Б04 (см. рис.2) можно объяснить ее связью со структурой жидкости. Общепризнанно, что в полярных жидкостях, таких как вода, существует квазикристаллическая структура, вызванная ближней упорядоченностью [9]. При добавлении электролита к воде ионы стремятся разрушить существующую ближнюю упорядоченность и создать новую структуру, в которой диполи растворителя ориентированы вокруг каждого иона. При повышении концентрации этот эффект увеличивается, большая часть молекул растворителя находится в сольватных оболочках ионов и не может участвовать в процессе переноса тепла. Находясь в растворе, ион как бы экранирует передачу тепла от одной молекулы к другой, что в конечном счете уменьшает теплопроводность раствора. По Самойлову О. Я. [10], размещаясь в полостях каркаса, ионы препятствуют перемещению молекул воды, сошедших с положения равновесия в результате теплового движения.
Из графика зависимости теплопроводности от концентрации для системы Н20 - Н2Б04 при давлении 0,6МПа (см. рис.2), видно, что изотермы имеют перегибы при концентрации раствора -96,5% (масс. доля Н^О4) и стягиваются в области концентрации -98,3%. Эта концентрация, соответствующая состоянию азеотропа.
Из результатов исследования - Рис.1, видно, что теплопроводность системы Н2О -Н2БО4, с повышением температуры вначале растет, а затем уменьшается, напоминая поведение теплопроводности воды. Теплопроводность этих же растворов меньше теплопроводности воды во всем исследованном интервале температур.
Исследование влияния давления на теплопроводность растворов показало, что при значениях давления 0.1 - 1.2МРа, при которых производились исследования, давление оказывает незначительное воздействие (0-2.5%) на теплопроводность растворов.
С увеличением концентрации раствора теплопроводность падает по сравнению с теплопроводностью дистиллированной воды. Это можно объяснить тем, что разрушается каркас структуры воды ионами, связь Н2О - Н2О замешается Н2О - ион, вследствие чего затрудняется трансляционное тепловое движение ионов и молекул. Схожесть теплопроводности раствора и растворителя показывает, что по-видимому, именно растворитель влияет на поведение теплопроводности раствора, несмотря на изменения, вносимые растворителем. Уменьшение теплопроводности кислот, при высоких концентрациях, мы объясняем дальнейшей диссоциацией кислот с повышением температуры, и ее влиянием на трансляционное движение молекул воды, а также, образованием ассоциатов из сольватированных ионов - ионные пары.
Экспериментальные данные теплопроводности водных растворов серной кислоты при давлениях 0,1МПа; 0,6МПа; 1,2МПа в зависимости от температуры и концентрации аппроксимированы уравнением:
X = Е Е А 1 j • (1-х) ■> • (Т • 100 -1) 1-1 (3),
где X - коэффициент теплопроводности [Вт •м -1К -1];
х - концентрация (масс. доля Н2Б04); T - температура [ К ].
Для определения коэффициентов уравнения (3) был применен метод наименьших квадратов. Значения коэффициентов приведены в таблице 1.
Значения коэффициентов уравнения (3) для расчета теплопроводности системы Н20-И^04 при давлениях 0.1МПа; 0.6МПа; 1.2МПа.
Р = 0,1МПа Р = 0,6МПа Р = 1,2МПа
А10 0.61735242155916 - 0.061645987279646 0.00057868091648958
А20 0.51582234418568 0.21965630236855 0.18712025398142
А30 - 0.067238084594449 -0.031178310468643 - 0.02709393400589
А11 0.99216203619821 - 4.2556935947210 - 4.5962983878264
А21 - 0.469662098722509 2.2292732044479 2.3747506195154
А31 0.078963468038376 - 0.23956113301553 - 0.25303667529610
Область применимости уравнения (3) составляет по концентрации, при Р=0.1МПа от 0 до 0.9, при Р=0.6 и 1.2МПа от 0.9 до 0.985 массовых долей и по температуре от 293 до 458К.
Анализируя имеющиеся в литературе формулы для расчета теплопроводности растворов мы остановились на формуле Риделя [2], предложенного для вычисления теплопроводности водных растворов при 200С:
Хэ =Хв + ЕагС! (4)
где ^ - концентрация электролита в моль/л воды; ^-коэффициенты характерные для каждого иона.
Сопоставление наших экспериментальных данных с литературными и рассчитанную по формуле Риделя (4), относящейся к области невысоких концентраций и температур, дало хорошую сходимость в пределах погрешности эксперимента ± 2, 5%.
Выводы: В работе впервые приводятся результаты экспериментального исследования теплопроводности водных растворов серной кислоты с концентрациями 0 -98% (вес. доля Н2БО4) в интервале температур 293 - 420К и давлениях 0,1 - 1.2МПа.
Анализ полученных экспериментальных данных позволил обнаружить новые закономерности (концентрационные и температурные) в поведении теплопроводности водных растворов серной кислоты, а поведение теплопроводности растворов объяснить с изменением структуры воды под влиянием растворенных компонентов.
На основе обработки экспериментальных данных на ЭВМ получены аппроксимирующие уравнения для концентрационной и температурной зависимостей теплопроводности водных растворов серной кислоты.
Библиографический список:
1. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. - М.: Химия, 1975. - 385 с.
2. Riedel L. Die Wärmeleitungsfähigkeit von wässringen Lösungen starker Elektrolyte // Chemie - Enginieur -Technik. 1951. v.23. p.59.
3. Варгафтик Н.Б., Осьминин Ю.П. Теплопроводность водных растворов солей, кислот и щелочей // Теплоэнергетика, 1956. №7. с.11-16.
4. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. - М.: Химия, 1988. - 416с.
5. Филиппов Л П. Исследование теплопроводности жидкостей. - М.: МГУ, 1970. - 239с.
6. Киргинцев А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде. - Л. Химия, 1972. -
7. Гусейнов Г.Г. Исследование теплопроводности водных растворов электролитов и пористых материалов, насыщенных флюидом // Fizika, Baki, Elm, 2007. Т. 13. N. 1-2. С. 1325.
8. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Равновесие H2SO4-H2O в концентрированных растворах серной кислоты. // ДАН СССР, 1971, т.198, № 6, с.1371 - 1373.
9. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. - М.: Изд-во МГУ, 1987. -172с.
10. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М.: 1957. - 180с.
G. G. Guseinov
Thermal conductivity of aqueous solutions of sulphuric acid.
The experimental data for the H2O-H2SO4 systems in 293-460K temperature range and at pressures of 0,1-1.2MPa, are presented with respective concentrations 0-98,5% (weight-fraction of H2SO4). The stationary absolute method of flat horizontal stratum was used to measure the thermal conductivity of corrosive media. The schematic of original cell of tantalum and polytetrafluorethylene with a fluoroplastic bellows designed for the under- pressure measurement of H2O-H2SO4 thermal conductivity of in the temperature range up to 500K is given. At measurements under the pressure, the measuring cell were placed under the measuring device. The error of thermal conductivity measurement did not exceed 2%. The temperature and concentration dependencies of thermal conductivity of the solutions were considered. We came to conclusion that the thermal conductivity to decrease with the rise of solution concentration, and gave an explanation to this phenomenon. The temperature dependence of thermal conductivity coefficient of aqueous solution of a sulphuric acid for concentration more than 70% (weight-fraction of H2SO4) has complex character. Increase of concentration of a solution the maximum of thermal conductivity in system H2O-H2SO4 (in higher 70%) is displaced in area of low temperatures that communicates by us with structure of a solution, and formation (education) of new balance in system H2O-H2SO4. Is shown, that the lines isotherm, concentration dependencies for of thermal conductivity in system H2O-H2SO4 are pulled together, apparently, to a point azeotrope. It is offered to apply to revealing structural changes in a solution a difference between experimental and calculated on a rule additivity by meanings (importance) of thermal conductivity. The critical analysis of formulas available describing the thermal conductivity of aqueous solutions of inorganic substances is given. The thermal conductivity of the solutions in the region corresponding to the liquids phase of the substance on diagram was investigated. These results were obtained to further improve the experimental technique allowing to investigate the high-temperature liquid solutions and to confirm the theoretical assumptions contributing to the solution theory.
Гусейнов Гасан Гусейнович (р.1952). Кандидат технических наук (2002). Старший научный сотрудник (1998), старший преподаватель кафедры "Нефтегазовое дело" Дагестанского государственного технического университета. Окончил Дагестанский государственный педагогический институт, физико-математический факультет (1974).
Область научных интересов: теплофизика, критическое состояние, фазовые переходы первого и второго рода, дисперсные и коллоидные системы. Автор более 150 научных публикаций.
