CC BY
46
УДК 536.2.12
М. М. Сафаров, Т. Р. Тиллоева, М. А. Зарипова, А. С. Назруллоев
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ БИНАРНЫХ И ТЕРНАРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Ключевые слова: теплопроводность, теплоемкость, температуропроводность, плотность, бинарных и тернарных
жидкостей.
Экспериментальными методами исследованы теплофизические свойства чистых жидкостей и водных гидразинзамещенных растворов в широком интервале температур и давления. Совместный анализ экспериментальных данных с привлечением методов факторного анализа и химических расчетов позволил установить, взаимосвязь теплофизических характеристик. На основе экспериментальных данных рассчитаны коэффициент активности этих растворов.
Keywords: heat conductivity, temperature conductivity, density, binary and ternary liquids.
Experimental methods were used to investigate the thermo physical properties ofpure fluids and water guidesincluding solutions in a wide range of temperatures and pressures. Joint analysis of experimental data using the methods of factor analysis and chemical calculations have allowed to establish the relationship thermophysical characteristics. Based on the experimental data of the calculated activity coefficient of these solutions.
Введение
Водные растворы широко применяются в современной технике в качестве рабочих тел, теплоносителей, химических реагентов и ракетных топ-лив. Они используются в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, при разработке процессов разделения и селективной очистки, в тепло- и хладотехнике, в процессах химического синтеза, при получении высокооктановых топлив, ракетных топлив и т.д. Сведения о теплофизических и термодинамических свойствах водных растворов весьма важны для познания и развития физики жидкого состояния веществ. Они необходимы для выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий и моделей структуры растворов, процессов образования и разрушения молекулярных комплексов, с их помощью можно решить проблемы смешиваемости и растворимости, выяснить изменение степени ассоциации компонентов при смешении и др.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований: теплопроводности (метод регулярного теплового режима первого рода); теплоемкости (метод монотонного разогрева); плотность (гидростатического взвешивания и пьезометром); температуропроводность (расчетный метод). Общая относительная погрешность измерения теплофизических свойств при доверительная вероятности □=0,95,теплопровод-ность -2,5%,теплоемкость-3,3%,плотность-0,1%.
Зная экспериментальные данные рассчитаны коэффициент активности отдельных компонентов гидразинзамешенных водных растворов.
Объект исследования
Водные растворы широко применяются в современной технике в качестве рабочих тел, теплоносителей, химических реагентов и ракетных топлив. Они используются в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, при разработке процессов разделения и селективной очистки, в тепло- и хладотехнике, в процессах химического
синтеза, при получении высокооктановых топлив, ракетных топлив и т.д. Гидразин (диамид) H2N—NH2, дымящий на воздухе, жидкий; растворяется в воде, низших спиртах, аминах, не растворяется в углеводородах.
С водой образует азеотропную смесь ^кип = 120,1оС). Образует взрывоопасные смеси с воздухом и О2; безводный гидразин способен к самовоспламенению при контакте с асбестом, углем, оксидами Cu, Fe, Hg и др. Легко разлагается в присутствии катализатора, а также при нагревании выше 300оС. Гидразин в водных растворах легко окисляется. Сильный восстановитель, например, выделяет благородные металлы из растворов их солей, с HNO2 образует HN3. В техническом гидразине в качестве загрязняющих примесей содержится вода, двуокись углерода, гексан, толуол, гидразин-угольная кислота, 1,2 - диметилгидразин и анилин. Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства NASA (США) в период 1972-1978гг. разработало базовый вариант воздушно космического самолета (ВКС) с двигательными установками орбитального маневрирования на топливе CH3NHNH2-N2O4 газодинамического управления ориентацией и причаливанием, работающими на гидразине [20].
Водные растворы гидразина обладают сильными основными свойствами. Образует моногидрат и соли - хлориды гидразония (N2H5)C/ (tm= 92оС) и гидразония (N2H6)C/2 (tm = 198оС), сульфат гидра-зиния (N2H6)SO4 (U = 254оС) [18,19].
Водные растворы гидразина получают при взаимодействии NaGH, Cl2 и NH3 в воде, окислением NH3 или мочевины гипохлоритом Na. Безводный гидразин - обезвоживанием моногидрата гидразина щелочами или обработкой сульфата гидразиния жидким NH3.
Гидразин и его соли и моногидрат используются для получения порообразователей, инсектицидов, для определения карбонильных групп в титриметрическом анализе; горючий компонент в ракетных топливах. Растворы гидра-
зина в воде называются гидразингидратом. Гидра-зингидрат (ЫН2 ИН2 Н2О) является 64%-ным раствором гидразина в воде. Это бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворимая в воде и полярных растворителях и нерастворимая в неполярных органических растворителях [16-20]. Основные характеристики и свойства гидразина и его растворов приведены в таблица 1.
Таблица 1 - Основные характеристики и свойства гидразина и гидразингидрата при температуре 298К
Свойства Гидразин Гидразингидр ат
Молярная масса, 0,032 0,050
кг/моль
Температура
плавления, Тпл, К 238,65 211,45
Температура кипения,
Ткп= К 386,65 391,85
(739,5мм
Температура рт.ст.)
критическая, Ткр, К 653,15 -
Давление критическое,
МПа 267 254
Плотность, кг/м3 1003 1035
Вязкость, МПас 0,90 -
Поверхностное
натяжение, МН/м 66,67 74,30
Показатель
преломления 1,469 1,424
= 34,31 кДж /моль, ДС°298 = 128,03 298=-7,53 кДж /моль, ДС°298
= 82,42
Растворение гидразина в воде - процесс экзотермический. Энтальпия и энергия Гиббса образования гидразина в растворе отличаются от термодинамических функций жидкого гидразина и соответственно равны [16,17]:
Ы2Н4(Р)ДН 298
кДж/моль, Ы2Н+4(Р)ДН° кДж/моль.
Изменение энтальпии и энергии Гиббса при растворении жидкого гидразина в воде в стандарт-иых условиях соответственно равны [16,17]:
н2о
^Н4(Ж)->М2Н4(Р)ЛН 298 = -16,19 кДж/моль,
ДС°298 = -21,21 кДж/моль Теплота смешения гидразина и воды в эквимольных количествах при 298 К равна 3,76 кДж/моль [16].
Экспериментальная часть
Существует весьма большое число различных уравнений состояния, связывающих плотность жидкости с давлением и температурой, предназначенных для применения в том или ином случае.
Несмотря на все достижения в области составления уравнения состояния теория не дает удовлетворительного результата. Поэтому огромное значение приобретают экспериментальные исследования Р-р-Т зависимостей жидкостей и растворов. Это объясняется тем, что все уравнения состояния жидкостей и растворов являются справедливыми лишь в определенной, как правило, достаточно узкой области состояния жидкости. Практическое
использование этих уравнений возможно лишь при нахождении величин многочисленных коэффициентов, имеющихся в выражении для уравнения состояния.
Велика также роль точных исследований Р-р-Т зависимостей для определения калорических свойств жидкостей и растворов. В ряде случаев при необходимости определения калорических свойств жидкостей производят экспериментальное исследование их Р-р-Т зависимостей. Затем обычно путем графоаналитической обработки с использованием соответствующих термодинамических уравнений находят искомые значения калорических свойств. Методы экспериментального исследования Р-р-Т зависимостей жидкостей и паров в основном можно подразделить на три разновидности: метод исследования при постоянном весовом количестве жидкости и изменяющемся ее объеме; методы, основанные на гидростатическом взвешивании и другие. Преимущества и недостатки вышеизложенных методов хорошо освещены в монографии [14]. Мы не ставили перед собой цель создания принципиально нового метода измерения, а пошли по пути использования хорошо разработанной методики, приспособив ее к условиям, учитывающим специфические свойства исследуемых веществ.
При выборе методики особое внимание уделялось обеспечению высокой точности измерений с сохранением простоты проведения эксперимента. Необходимо было, чтобы экспериментальная установка позволяла проводить исследования плотности в широкой области параметров состояния, включая область жидкого и двухфазного состояний, а также вблизи нижней пограничной кривой. С учетом вышеизложенных требований предпочтение было отдано методу гидростатического взвешивания, разработанному профессором К. Д. Гусейновым и его учениками [9,14].
Для измерения плотности исследуемых объектов использовался кварцевый поплавок (5) и аналитические весы (6). Исследуемая жидкость заполняется в поплавковую камеру (4), а кварцевый поплавок подвешивается на манганиновой проволоке (7).
Поплавковая камера вставляется в жидкостной термостат (1) (рисунок 1), снабженный мешалкой и змеевиком, через который прокачивалась греющая среда (вода) из ультратермостата. Температура опыта регулировалась с погрешностью ±0,02оС и измерялась ртутным термометром (9) с ценой деления 0,1оС Экспериментальная установка тарировалась проведением контрольных опытов с эталонными жидкостями - водой и толуолом.
Расчетная формула для определения плотности исследуемых объектов:
О - (а! - о2),
р
(1)
Уи - Ун
где р - плотность исследуемых объектов при температуре опыта, кг/м3; - вес поплавка в воздухе; в2 - вес поплавка в исследуемых объектах; V]!, Ун - соответственно объем кварцевого поплавка и манганиновой проволоки.
Для проверки правильности работы экспериментальной установки нами проведены контрольные измерения с бензолом и н-гексаном. Полученные результаты согласовались с данными [14] в пределах ± 1,2%[21-23].
К =
ГТЪ'
Рис. 1 - Схема установки для определения плотности растворов при атмосферном давлении; 1 - термостат, 2 - окошко, 3 -вискозиметр Освальда, 4 - поплавковая камера, 5 -кварцевой поплавок, 6 - аналитические весы, 7 -манганиновая проволока, 8 - уравновешивающие разновесы, 9 - термометры, 10 - нагреватель; 11 -контактный термометр
Расчетный метод
При прохождении технологических и химических процессов в многокомпонентных растворах, коллоидных жидкостей, сплавов, расплавов металлов и др. для переноса тепла каждый компонент своим присутствием играет большую роль т.е., теплообмен (диффузия, самодиффузия, термодиффузия), изменение скорости выравнивания температуры и др. зависят от концентрации компонентов, объема, плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности. Вышеперечисленные характеристики т.е., тепло-физические, термодинамические и калорические свойства являются функцией температуры, давления и концентрации. Естественно, на изменение параметров вклад каждого компонента имеет определенную значение, также важную роль играют внешние параметры (поле тяготения, электромагнитные поля, магнитные поля, электрические поля, температура, внешнее давление и др. факторы).
Вышеперечисленные факторы будут способствовать изменению теплофизических, термодинамических и физико-химических характеристик двухкомпонентных или многокомпонентных систем. Известно, что роль и вклад каждого компонента прямо нельзя измерять, но косвенно на основе экспериментальных данных по тепло-физическим свойствам, как теплопроводность, плотность и удельная изобарная теплоемкость каждого компонента можно рассчитать. Для этого необходимо использовать следующее выражение.
(2)
где 4,4, а1, а2 - теплопроводность и температура-проводность каждого компонента (для двухком-понентных систем). Температуропроводность отдельных компонентов определяется формулами [113,25]:
4
Cp.Pi . 4
СР2 Р 2
(3)
где
СР
^р, р1, СР2, р2 - удельная изобарная
теплоемкость и плотности компонентов. Эти величины определяются экспериментальными методами и их можно взять из справочных данных.
Из уравнения (2) и системы (3) проведя
математические выкладки следующие выражения:
можно
Ке =
4С1Р
получить
(4)
42СР2 Р2 52
где 4,Ср,р1 - теплопроводность,теплоемкость и
плотность гидразина 42, Ср^, р2 - теплопроводность,
тепло-емкость и плотность наночастиц (наноферум, нано-медь, наноникель, нанооксиды и др.).
В частном случае для смесей водных растворов гидразина, коллоидного гидразина (гидразин + наночастиц) можно использовать выражение (4).
Коэффициент активности компонентов определяется формулой:
Дж
■=4РР,
м
(5)
Используя выражение (5) нами рассчитан
коэффициент активности коллоидного гидразина.
Литература
1. Х.А. Зоиров, М.М. Сафаров, С.А.Тагоев, М.А. Зарипова, А.Ф.Тошов. Влияние нанооксидов на изменение термодинамических свойств гидразингидрата./Мате-риалы Республиканская конференция «Координационная химия и ее значение в развитии народного хозяйства» с международным участием, посвященная памяти профессора Юсупова З.Н.,ТНУ. 26, 100-106 (2011);
2. М.А. Зарипова, М.М. Сафаров, Х.А. Зоиров. Вестник Таджикского технического университета, 2/1, 75, .3436 (2014);
3. М.А. Зарипова, М. М.Сафаров, Х.А. Зоиров, Вестник Таджикского национального университета (научный журнал), 1/1,77, 108-114. (2012);
4. Х.А Зоиров,. Устройство для определения температуропроводности при комнатной температуре и атмосферном давлении путем лазерной вспышки. /Д.С. Джураев, М.М. Сафаров, Ш.З. Нажмуддинов и др. Пат. Республики Таджикистан, № 17 230.2009. МПК (2006) 001К 21/00;
5. Х.А. Зоиров, Устройство для определения температуропроводности магнитных жидкостей. /Д. С. Джураев, М. М. Сафаров, Х.А. Зоиров, Ш.З. Нажмуддинов и др.
Пат. Республики Таджикистан, № TJ 292. 2010. МПК (2006) G01 N 27/00; 17/74;
6. М.М. Сафаров,Х.А. Зоиров, С.А. Тагоев, А.Ф. Тошов, М.А. Зарипова. Х.А. Зоиров. Сб.трудов 10 Международной семинар «Магнитные фазовые переходы» Махач-кала, 143-146 (2010);
7. М.М. Сафаров, М.А. Зарипова, С.А. Тагоев, Х.А. Зоиров. Сборник статьей 9-я Международная научно-техническая конференция. Материалы и технологии 21 века, Пенза, 127-130 (2011);
8. Х.А. Зоиров, С.А. Тагоев, M.M. Сафаров, М.А. Зарипо-ва, А.Ф. Тошов. Вестник Таджикского национального университета, 1, 65, 69-72 (2011);
9. М.М. Сафаров, Теплофизические свойства простых эфиров и водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давления. Дисс.докт. техн. наук, Душанбинский гносударственный педагогический институт им.К.Джураева, Душанбе, 1993. 495 с.;
10. Х.А. Зоиров, Влияние некоторых наноструктурных оксидов металлов на изменение теплофизических, термо-динамических и диффузионных свойств гидразингидрата. Х.А. Зоиров. Автореф. дисс.канд.тен.наук, ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский техничес-кий университет" им. А.Н.Туполева - КАИ ", Казань, 2014. 20с;
11. Х. А. Зоиров, М. А. Зарипова, М. М. Сафаров. Вестник Таджикского национального университета, 1/1, 77 108-114 (2012);
12. Х.А. Зоиров, Устройство для определения температуропроводности при комнатной температуре и атмосферном давлении путем лазерной вспышки. Д.С. Джу-раев, М.М. Сафаров, Х.А. Зоиров, Ш.З. Нажмуддинов и др. Пат.Республики Таджикистан, № TJ 230.2009. МПК (2006) G01N. 21/00;
13. М.М. Сафаров, С.А. Тагоев, А. Ф.Тошов, М.А. Зарипова, Х.А. Зоиров, Сб.трудов 10 Международной семинар «Магнитные фазовые переходы» Махачкала, 143-146 (2010);
14. К.Д. Гусейнов, Исследование термодинамических свойств ряда кислородосодержащих органических
веществ в широком интервале параметров состояния:/ Дисс.докт. техн. наук, Педагогический институт им. В.И. Ленина, Баку, 1979. 392 с.;
15. М.М. Сафаров, Х.А. Зоиров, С.А. Тагоев, М.А. Зарипова, А.Ф.Тошов, Вестник Таджикского национального университета, 1, 65, .69-72 (2011);
16. Л. Одрит, Б. Огг. Химия гидразина./ Пер. с англ. Е.А. Яковлевой. - М.: ИЛ, 1954. 238 с.;
17. Н.В. Коровин, Гидразин. - М.: Химия, 1980. 272 с.;
18. А.В. Картавченко,В.М. Григорьев, В.А. Дидык. Разработка каталитического пакета разложения низкозамер-зающего топлива (типа гидразингидрата) для глубоко-водного аппарата «Океан». /НПО ГИПХ, 1987; Инв. № 53 - 87. -28 с.;
19. В.А. Кирилин, А.Е. Шейндлин Исследования термодинамических свойств веществ. Л.: Госэнергоиздат, 1963. 560 с.;
20. А.Г. Захаров, Ю.К. Казаров. Транспортная космическая система./- М.: ВИНИТИ, 1976. 248 с.-(Итоги науки и техники: Сер. Ракетостроение.Т.7).;
21. Шарафутдинов Р.А,Габитов Ф.Р. Вестник Казанского технологического университета, 4,.101-107 (2011).;
22. Р.А. Газизов., Р.А. Усманов., Ш.А. Бикташов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов. Вестник Казанского технологического университета, 2, 221-224 (2010).;
23. А.Р. Габитова Ф.М. Гумеров, В. Ье №т&е, Э.Р. Галлямов. Вестник Казанского Технологического универ-ситета, 2, 15, 221-224. (2010).;
24. М.М. Сафаров,Т.Р. Тиллоева, М.А. Зарипова, А.С. Наз-руллоев, Расчет коэффициента активности бинарных и тернарных жидкостей. Материалы 14 Российская конференция (с международным участием) по теплофи-зическим свойствам веществ. Казань, Т.1, .39-40 (2014).;
25. Ш.А. Аминов, Теплофизические, электрофизические и термодинамические свойства системы "вода+ герметик (пентапласт-1161)" в зависимости от температуры и давления.Ш.А.Аминов. Автореф. дисс. канд.тен.наук, ФГ-БОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технический университет" имени А.Н.Туполева - КАИ", Казань, 2014. 20с.
© М. М. Сафаров - д-р техн. наук, профессор, Исполнительный директор Филиала НИУ МЭИ г. Душанбе, mahmad1@list.ru; Т. Р. Тиллоева - аспирант кафедры "Теплотехники и теплотехнические оборудования" ТТУ им. ак. М.С.Осими, tahmina87@mail.ru; М. А. Зарипова - канд. техн. наук, доцент кафедры "Теплотехники и теплотехнические оборудования" ТТУ им. ак. М.С.Осими, mohirai69@list.ru; А. С. Назруллоев - аспирант кафедры общей физики ТГПУ им. С. Айни, Abduqodir-70@mail.ru.
© М. М. Safarov - dr. tekn. seines, professor, Executive director Branch NSI MPI in Dushanbe, mahmad1@list.ru; Т. Р. Tilloeva -post doctor department "Heat Engineering and heat engineering equipment" ТТи by named academician М.С.Оsmi, tahmina87@mail.ru; М. А. Zaripova - candidate tecn. séances, docent department "Heat Engineering and heat engineering equipment" ТТи by named academician М.С.Оsmi, mohirai69@list.ru; A. S. Nazrulloev - post doctor department about physics TDPU by named S.Aini., Abduqodir-70@mail.ru.
