CC BY
22
ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ВАЛ. И. СУРИКОВ ВАД. И.СУРИКОВ О. В. КРОПОТИН В. А. ФЕДОРУК*
Омский государственный технический университет
'Сибирская государственная автомоби л ь но-до рожна я академия
УДК 620.22-419
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА МЕТОДАМИ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ_
ПРИВЕДЕНЫ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОЙ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. ПОКАЗАНО, ЧТО ОДНИМ ИЗ ЭФФЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНОЙ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ЯВЛЯЕТСЯ МЕТОД, ОСНОВАННЫЙ НА АНАЛИЗЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ МАКСИМУМОВ ФАКТОРА МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ В ПОЛИМЕРНОМ МАТЕРИАЛЕ С ПОМОЩЬЮ ЛИНЕЙНОЙ РЕГРЕССИИ В СОЧЕТАНИИ С РЕГУЛЯРИЗАЦИЕЙ ПО ТИХОНОВУ. ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ УСТАНОВЛЕНЫ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И БРОНЗОВОГО МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА НА СТЕПЕНЬ СТРУКТУРНОЙ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ.
В связи с проблемой прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных материалов встает важная задача установления взаимосвязи различных факторов модификации с изменением этих свойств. Одним из перспективных направлений в решении этой задачи является использование методов релаксационной спектрометрии (РС) [1]. Однако использование методов РС для целей прогнозирования в ряде случаев наталкивается на определенные трудности. Это связано с тем, что модифицирование материалов, в частности путем их наполнения, несколько видоизменяет спектр внутреннего трения, почти не изменяя при этом основные релаксационные константы. В этом случае для получения более подробной информации о влиянии модифицирующих факторов на молекулярную подвижность и эксплуатационные свойства полимерных материалов целесообразно использовать наряду с вышеизложенными методами РС усовершенствованные расчетные методы
Использование существующих численных методов анализа и вычислительной техники позволяет сократить объем экспериментальных исследований и упростить процедуру расчетов.
Известно 12]. что в большинстве случаев релаксационные переходы невозможно описать одним временем релаксации, в связи с тем что экспериментально наблюдаемые релаксационные максимумы внутреннего трения оказываются шире, чем это следует из реологической модели стандартного линейного еязкоупругого тела (ЛВТ) На ширину релаксационных максимумов оказывает влияние в основном три фактора: температура, межмолекулярное взаимодействие и структурная микронеоднороднсть полимерной матрицы [3]. Для целей исследования влияния модификаторов на эксплуатационные свойства ПКМ наиболее важными являются два последних фактора. Изменение сип межмолекулярного взаимодействия цепей матрицы
композита отражается на изменении энергии активации процесса и, соответственно, на времени релаксации и ширине релаксационного максимума. Структурная ми к ро неоднородность матрицы приводит к локальным различным условиям, в которых находятся структурные элементы - релаксаторы, ответственные за те или иные релаксационные процессы, что также приводит к уширению релаксационных максимумов. С введением наполнителей-модификаторов структурная микронеоднородность, несомненно, должна возрастать, что должно приводить к дополнительному уширению релаксационного максимума механических потерь. Эта закономерность наблюдается на опыте. Сочетание двух факторов затрудняет исследование влияния модификаторов на каждый из них в отдельности. В полимерных материалах на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) проблема оценки структурной микронеоднородности несколько упрощается. Как показывает расчет, энергия активации СС -релаксационного процесса {Un) ПТФЭ при его модифицировании измельченным углеродным волокном и металлическим дисперсным наполнителем изменяется незначительно. Следовательно, ушпрение релаксационного максимума механических потерь является одним иэ чувствительных параметров относительно структурной микронеоднородности материалов на основе ПТФЭ.
Реальные спектры внутреннего трения более точно можно описать с помощью непрерывных спектров времен релаксации. С математической точки зрения уширение спектров может быть описано двумяспособами; введением функции распределения в соответствующую реологическую модель или подбором функции памяти в интегральных уравнениях линейной теории вязкоупругости [4,5]. Что касается первого способа, то для описания уширения максимумов внутреннего трения симметричной формы чаще всего используют нормальное распределение логарифмического параметра z = ln(T/Tm), где Хт - наиболее вероятное значение Т [б]:
Т(г) = (р 4п )"'схр[- (z/p)2], (5.2)
где р - а, л/2, о, - среднеквадратичное отклонение z.
Величина параметра и7 определяет изменение высоты и формы максимума фактора потерь /дб по отношению к максвелл овскому максимуму, для которого <у7 ~0.
Показательной работой использования функций памяти в интегральных уравнениях линейной теории вязкоупругости для математического описания максимумов внутреннего трения является работа [5]. В качестве функций памяти для описания несимметричных и уширенных спектров внутреннего трения использовались известные ядра Ю.Н. Работновэ и A.R Ржаницына. а также функции Кольрауша в виде дробной экспоненты:
T(t)=Exp[-(t/Ub), (5.5)
где t- время; Ь- параметр, характеризующий вид спектра, Ь меняется в пределах от 0 до 1; Тт - константа, примерно равная наиболее вероятному значению времени релаксации. В развитие работы [5] Г.М. Бартенев с сотрудниками показал эффективность применения функции Кольрауша для описания уширения спектров в области стеклования полимеров [3. 7].
Сравнивая два подхода к описанию уширения спектров внутреннего трения, безусповно, предпочтение должно быть отдано интегральным уравнениям с использованием функции памяти в виде функции Кольрауша. Основанием для этого могут служить результаты, полученные в процитированных выше работах [Э 7], а также четкий физический смысл параметров функции Кольрауша. Этот подход является наиболее универсальным. Вместе с тем, в случае симметричных максимумов внутреннего трения удобней использовать нормальное распределение времен релаксации как наименее трудоемкий с математической точки зрения подход.
В работе [8) нами показано, что в случае симметричных максимумов уширение может быть учтено с помощью некоторого параметра Ь, являющегося в какой-то степени аналогом соответствующего параметра, входящего в функцию Кольрауша. Температурная зависимость фактора механических потерь с учетом уширения будет иметь вид
¡Ф (Т) = /?6т 5сЬ [1>0 МIП" - IЛ™) /к} (1)
Уравнение (1) можно использовать для определения степени релаксации кажущейся энергии активации и , температуры релаксационного перехода Тт и параметра уширения Ь.
Метод расчета перечисленных релаксационных параметров, разработанный нами, изложен в работе [9]. В основе метода лежит анализ релаксационных максимумов фактора потерь Гдб(Т) методом линейной регрессии в сочетании с регуляризацией по Тихонову [10] (метод ЛРР).
Рассмотрим возможности применения метода ЛРР для оценки параметра уширения спектра внутреннего трения наполненных материалов на основе ПТФЭ. В табл. 1 приведены результаты расчета параметра 6 и среднеквадратичного отклонения <т7 композитов с ПТФЭ -матрицей.
Значения среднеквадратичного отклонения а7 определяли из сравнения энергии активации найденной путем обработки спектров внутреннего трения в области стеклования на ЭВМ, к энергии активации и рассчитанной по формулам РС. Как правило, абсолютная погрешность величины не превышает 1 кДжМоль. Если принять относительную погрешность в определении значений и*"" равной погрешности измерений Гдб, т.е. не более б %, то относительная погрешность при расчете а7 не будет превышать 10 %.
Анализ данных, приведенных в таблице, позволяет установить особенности влияния наполнителей на структурную микронеоднородность композиционных материалов на основе ПТФЭ. В частности, введение наполнителей даже в небольших количествах приводит к увеличению структурной микронеоднородности материалов, причем композиты с углеродным вопокном (УВ) более структурно неоднородны, чем с бронзовым порошком (БП), в высоко на полненных же материалах, как и ожидалось,, структурная микронеоднородность наибольшая. Исключение составляют образцы с 15 и 20 % У В, что обусловлено, по-видимому, высоким содержанием кристаллической фазы.
Адекватность оценки структурной микронеоднородности полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом ЛРР подтверждается сравнительными расчетами на примере материалов модельной системы ПТФЭ-УВ. На рис. 1 представлены результаты расчета параметра 1/Ь с использованием функции Кольрауша и параметра а7 с использованием метода ПРР Сравнение концентрационных
Таблица 1
Результаты расчета параметров уширения композиционных материалов на основе ПТФЭ методом ЛРР
Материал т..1™. к и,™"* I I PK*. * Ь ■я, ■
ПТФЭ ISO 30.2 39,2 0.77 0,77 ± 0.03
10БП 177 29,1 38,3 0.76 0,80 ± 0.08
15ЕП 17S 28,5 38,6 0.71 0,92 ± 0.09
206П 177 24,8 38,3 0,65 1.141 0,11
50БП 182 24,4 39,4 0,62 1.20 ± 0,12
1УВ Ш 29,8 39.2 0,76 0.80+ от
4УВ 180 27,3 38.5 0,71 0.95 ± 0,09
ЮУВ 177 26,4 37,9 0,69 0,99 + 0,10
15УВ 179 29,1 38,9 0,75 0,85 1 0.09
' 20УВ 178 28,2 38,4 0,74 0,88 + 0,09
ЭОУВ 173 23,0 37,9 0,61 1,29 + 0,13
КВН-3 186 28.9 40,4 0.71 0,92 ± 0.09
Б48ДЗ 187 25.5 40,6 0.63 1.20+0,12
К-2 187 29,7 40,} 0,74 0,88 ± 0.09
Примечание.
* значения энергии активации приведены в кДЖ/моль.
1,0
0,5
2
т Ч 4— Л
А \ -И
1/Ь
5,0
3,0
8
16
24
Ф,%
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметров уширения композитов ПТФЭ-УВ, рассчитанные: 1 • методом ЛРР (<37); 2 - с помощью частотно-температурных диаграмм с использованием функции Кольраушз (1/Ь).
зависимостей параметров уширения показывает хорошую корреляцию кривых сг? (ф) (кривая 1) и 1/Ь (<р) (кривая 2). С учетом простоты физико-математической модели, алгоритма и программы, реализующей ее, а также с учетом выше перечисленных преимуществ метода ЛРР, по сравнению с методом частотно-температурных диаграмм, делают его наиболее приемлемым для расчета релаксационных констант и оценки структурной микронеоднородности модифицированных ПКМ.
Анализ влияния компонент-модификаторов на структурную микронеоднородность полимера-матрицы показывает, что аномальное изменение параметров уширения спектров внутреннего трения в области а -перехода с изменением содержания УВ, по-видимому, отражает сложные изменения в тонкой структуре ПТФЭ. Значения параметров уширения для ПТФЭ и композитов на его основе свидетельствует о заметном уширении спектра и, соответственно, существенной микроне-однорости этих материалов. Последнее очевидно связано со сложной по своему характеру структурой кристаллизующихся полимеров и, как следствие, с распределением звеньев молекулярной цепи по различным структурным составляющим, в том числе и в аморфной фазе. Подтверждением этому могут служить концентрационные зависимости структурно-чувствительных характеристик композитов на основе ПТФЭ: степени кристалличности, динамического модуля сдвига, начального модуля упругости и других. Наблюдается определенная корреляция этих характеристик с параметрами уширения с7 и 1 /Ь. Существование большого числа структурных подсистем в ПТФЭ усложняет анализ влияний УВ на микронеоднородность этого полимера. Однако, безусловно, к важнейшим подсистемам, оказывающим влияние на изменение параметра уширения, следует отнести кристаллическую фазу, дефектность матрицы композитов, а также граничный слой, который образуется на границе раздела аморфная фаза - наполнитель, Кристаллическая составляющая полимера является составляющей, влияние которой на структурную микронеоднородность аморфной фазы в виде различного типа цепей наиболее велика. Такими цепями могут быть так называемые "мостичные цепи", петли, цепи с одним свободным концом, свободно плавающие цепи [345].
В материалах с бронзовым наполнителем степень кристалличности практически не зависит от концентрации БП. Поэтому основными факторами, влияющими на структурную микронеоднородность, по-видимому, являются измельчение кристаллической составляющей и
рост микроструктурных изменений в приграничных с кри-стаппитами областях за счет роста удельной поверхности кристаллитов. Дополнительным фактором увеличения структурной микронеоднородности в этих материалах может быть собственно сам наполнитель, способствующий увеличению в процессе кристаллизации молекулярной микронеоднородности основной аморфной фазы полимера. В высокой а полненных композиционных материалах этот фактор, несомненно, является основным.
Таким образом, показано, что метод ЛРР является относительно простым и эффективным методом изучения структурной микронеоднородности полимерных композиционных материалов. Применение этого метода позволило установить закономерности влияния наполнителей на степень структурной микронеоднородности полимерных композиционных материалов на основе ПТФЭ. Наблюдаемая корреляция некоторых физико-механических свойств композитов с параметрами структурной микронеоднородности может быть использована для не разрушающего контроля изделий из полимерных композиционных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стецовский А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационная спектрометрия полимерных материалов. (Научные основы неразрушающего контроля для диагностики и прогнозирования свойств). -М.: ВНИЦМВ, 1991. -126 с.
2. Ферри Дж. Вяэкоулругие свойства полимеров; Пер, с англ. / Под ред. В.Е. Гупя.-М.: Издатинлит, 1963 -535 с.
3. Спектры времен релаксации и особенности а -перехода в полиметилметакрилате/ ГМ. Бартенев, В.А. Ломовской, Н.Ю. Карандашова //Высоко мол. соед. Вып. 6. -1992. - Т. 34, №9.-С. 46-55.
4. Мешков С.И. Вяэкоулругие свойства металлов. • М.: Металлургия, 1974. -182 с.
5. Макаров В.Н., Балашов Ю.С. Математическое описание максимумов внутреннего трения неорганических стекол в рамках линейной теории вязкоупругости И Физика и химия стекла. - 1980. - Т. 6, № 1.- С. 74-80.
6. Метод внутреннего трения в металловедческих исследованиях: Справочное изд. I Сост.: М.С. Блантер, Ю.В. Пигузов.ПМ. Ашмаринидр.-М.: Металлургия, 1991,-248 с.
7. Бартенев Г.М., Ломовской В.А. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы II Высокомол. соед, Сер. А. -1993. - Т. 35, № 2. - С, 168-173.
8. Об одном методе анализа релаксационных максимумов внутреннего трения в полимерных материалах / В.И. Суриков, В.А. Федорук, Т.Г. Сичкарь и др. И Пласт, массы. - 199В,- № 1.- С, 39-40.
9. Определение релаксационных констант в модифицированных полимерных материалах методом линейной регрессии I В.А. Федорук, В.И. Суриков, Т.Г. Сичкарь, НИ. Шут//Вестник Омского университета.-Омск: Ом ГУ, 1996. - Вып. 1. - С. 44-45.
Ю.Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.-М.: Наука, 1986.-286 с.
СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, и.о. заведующего кафедрой физики ОмГТУ; СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики ОмГТУ; КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент кафедры физики ОмГТУ;
ФЕДОРУК Владимир Николаевич, кандидат технических наук, доцент кафедры физики СибАДИ.
