CC BY
70
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 65-69.
УДК 678.027.94.01
Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова
ВЛИЯНИЕ СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Проанализированы результаты исследований структуры и физических свойств полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, синтезированных при различных режимах спекания. Показано, что ограничение теплового расширения материала в направлении прессования заготовки оказывает комплексное модифицирующее воздействие на матрицу и приводит к улучшению физических свойств полимера.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, структурная модификация, графит, полимерный композиционный материал, физические свойства.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) активно используется во многих отраслях промышленности благодаря своим уникальным свойствам. Вязкоупругие свойства, сочетание высокой химической и термической стойкости (вплоть до 688 К [1]) с самым низким и стабильным среди полимеров коэффициентом трения позволяет эксплуатировать его в агрессивных средах в широком интервале температур и делает его перспективным полимером триботехнического назначения [2-4]. Вместе с тем пониженные механические свойства, хладотекучесть, малая теплопроводность, высокая скорость изнашивания, малая стойкость к истиранию, возрастание коэффициента трения при увеличении скорости скольжения существенно ограничивают использование ПТФЭ в чистом виде и обусловливают необходимость улучшения его свойств.
Структурная модификация полимеров позволяет целенаправленно изменять их свойства. Наполнение как метод структурной модификации является универсальным принципом создания новых полимерных композиционных материалов во многом за счет изменения характера межмолекулярного взаимодействия в полимерной матрице.
Известно, что эффективным наполнителем антифрикционного назначения для ПТФЭ является графит [5; 6]. При этом по сравнению с другими разновидностями скрытокристаллический графит (СКГ) имеет более высокую структурную активность [5]. К преимуществам данного наполнителя относится его низкая стоимость, относительная простота переработки и технологии синтеза полимерных композиционных материалов (ПКМ). Перечисленное определило его выбор в качестве модификатора полимерной матрицы.
В качестве объектов исследования был выбран ПТФЭ (Фторопласт-4 ГОСТ 10007-80) и двухкомпонентные модельные системы ПТФЭ -СКГ с массовым содержанием СКГ (ГОСТ 5420-74) до 30 %. Введение наполнителя в порошкообразный ПТФЭ выполняли по стандартной промышленной технологии сухого смешивания с последующим холодным прессованием и дальнейшим спеканием заготовки при температуре (360 ± 3)°С [3; 4].
© Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова, 2011
Несмотря на то, что графит относится к структурно активным наполнителям, при свободном спекании материалов его введение преимущественно снижает степень кристалличности полимера (рис. 1, кривая 1) и не влияет на средний размер кристаллитов. При этом по результатам электронно-микроскопического анализа
во всём концентрационном диапазоне сохраняется исходная ламелярная структура ПТФЭ, что свидетельствует о слабом проявлении графитом структурообра-
зующих свойств.
К,
%
70 65 60 55
50
0 5 10 15 20 25 ф, %
Рис. 1. Зависимость рентгеновской степени кристалличности наполненного ПТФЭ от содержания скрытокристаллического графита:
1 - при свободном спекании;
2 - при спекании в зажимах
Для создания условий, способствующих усилению структурной активности наполнителя, на основе литературных данных и проведенных предварительных исследований был выбран режим спекания в специализированных приспособлениях в виде металлических зажимов, ограничивающих тепловое расширение спекаемого материала в направлении прессования [3].
Возникающее при нагреве одноосное давление сжатия оказывает значительное влияние на процесс структурообразования в материале. Для образцов, спеченных в зажимах, во всем концентрационном диапазоне наполнения наряду с надмолекулярными образованиями, характерными для ненаполненного ПТФЭ, в матрице обнаружены несимметричные сферолиты (рис. 2, 3).
Образование сферолитов происходит вблизи частиц разных размеров, но наиболее сильное - вблизи крупнодисперсных. При этом центрами кристаллизации при значительном диапазоне размеров (0,36 - 153 мкм) частиц наполнителя [7] выступают как целые частицы СКГ, так и отдельные участки их поверхности. Помимо смены морфологии надмолекуляр-
ной структуры ПТФЭ при спекании в условиях ограничения теплового расширения графит проявляет структурную активность, преимущественно увеличивая степень кристалличности полимера (рис. 1, кривая 2) и изменяя средний размер кристаллитов. Частицы СКГ при этом можно охарактеризовать как искусственные зародыши структурообразования, им присуща структурная активность [8].
Рис. 2. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, спеченного в зажимах и содержащего 5 % СКГ (увеличение 60): 1 - границы сферолитов;
2 - сферолит; 3 - микрочастица наполнителя
Рис. 3. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, спеченного в зажимах и содержащего 20 % СКГ (увеличение 35):
1 - частицы наполнителя;
2 - аморфная фаза матрицы; 3 - сферолит
Формирование сферолитной структуры при спекании ПКМ в зажимах, как следует из литературных источников [8; 9], связано с энергетическим воздействием СКГ на матрицу, инициирующим кинетическую и структурную активность наполнителя.
Кинетическое воздействие графита проявляется в изменении спектра внутреннего трения полимера. Для материалов, синтезированных в зажимах, установлено уменьшение относительной интенсивности максимумов а-перехода на спектрах внут-
130 150 170 190 210 Т,К 230
Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля сдвига для ПТФЭ (1) и композиции ПТФЭ+20 % СКГ (2) в области а-перехода
реннего трения, что доказывает снижение молекулярной подвижности в аморфной фазе. Дополнительный релаксационный переход, проявляющийся в виде добавочной «ступеньки» С'С'' на зависимостях динамического модуля сдвига от температуры О'(Т) в области размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе (рис. 4, кривая 2), свидетельствует о формировании межфазного слоя на границе «полимер - наполнитель» со свойствами, отличающимися от свойств полимера в матрице вне этого слоя. Кроме того, отмечается снижение фона на кривых tg5(Т) в широкой области температур, что говорит об общем снижении интенсивности молекулярной подвижности под действием наполнителя.
Влияние графита на молекулярную подвижность подтверждается также результатами расчетов, проведенных по концентрационным зависимостям определенной пикнометрическим методом плотности ПКМ, представленными на рис. 5. Известно, что при отклонении экспериментальных значений плотности от рассчитанных по правилу аддитивности в сторону уменьшения взаимодействие полимера и наполнителя сопровождается изменением подвижности макромолекул в широком интервале температур [10]. Отклонение измеренных значений от рассчитанных достигает 1 % что значительно превышает экспериментальную погрешность, указанную на рис. 5.
Для материалов, изготовленных свободным спеканием, ограничение молекулярной подвижности, обсуждаемое в работе [6], не проявляется в полной мере и
не способствует формированию сферо-литной структуры. Вероятно, при свободном спекании за счет разницы коэффициентов теплового расширения компонентов ПКМ контакт частиц наполнителя и полимерной матрицы затруднен, что приводит к появлению пор и пустот, препятствующих проявлению кинетической активности СКГ. Это подтверждается полученными по результатам измерений плотности ПКМ значениями плотности матрицы и пористости материалов (см. табл.): при свободном спекании с увеличением содержания СКГ в композиции плотность матрицы убывает при одновременном возрастании пористости материала, причем при содержании наполнителя 5 % и более пористость образцов выше, чем при спекании в зажимах.
Рис. 5. Концентрационная зависимость плотности композиции ПТФЭ-СКГ:
1 - пикнометрическая при свободном спекании;
2 - рассчитанная по аддитивной формуле при свободном спекании;
3 - пикнометрическая при спекании в зажимах;
4 - рассчитанная по аддитивной формуле при спекании в зажимах
Плотность матрицы и пористость ПКМ
Материал рмсв, г/см3 рмз, г/см3 (V„ /Vo)ce, % (V„ / Vok %
ПТФЭ 2,198 2,202 1,7 1,9
ПТФЭ + 3 % СКГ 2,189 2,193 2,1 2,1
ПТФЭ + 5 % СКГ 2,186 2,188 2,7 2,4
ПТФЭ +10 % СКГ - 2,187 3,2
ПТФЭ +15 % СКГ 2,180 2,189 5,0 4,6
ПТФЭ +20 % СКГ 2,178 2,172 6,0 4,9
Исходный порошкообразный ПТФЭ Рп = (2,272±0,002) г/см3
Примечание, рмсв - плотность матрицы при свободном спекании; рмз - плотность матрицы при спекании в зажимах; (Уп / Уо)св - пористость материала при свободном спекании; (Уп / Уо)з -пористость материала при спекании в зажимах,
При анализе концентрационной зависимости температуры окончания размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера То,о' (рис, 6) установлено энергетическое воздействие графита на матрицу, Возрастание данной температуры с увеличением концентрации наполнителя свидетельствует об увеличении энергии, которой должны обладать отдельные сегменты макромолекул полимера для смены конформации при размораживании сегментальной подвижности, В литературных источниках изменение данной температуры в наполненных полимерах связывается с неоднородностью аморфной фазы полимера и наличием межфазного слоя на границе «полимер-наполнитель»,
180 Н--------1------1------1-------1--
0 5 10 15 ф, %
Рис. 6. Концентрационная зависимость температуры окончания размораживания сегментальной подвижности в межфазном слое на границе «наполнитель - полимер»
Проведенные исследования позволяют выделить следующие процессы и закономерности, определяющие характер влияния СКГ на структуру, физические и вязкоупругие свойства композиционных материалов на основе ПТФЭ.
1. Изменение морфологии структуры ПТФЭ с образованием сферолитов неправильной формы и преимущественное увеличение степени кристалличности поли-
мера (рис, 1, кривая 2) свидетельствуют о структурной активности СКГ в процессах формирования надмолекулярной структуры при спекании ПКМ в зажимах, При свободном спекании сохраняется исходная ламелярная структура полимера, что связано с ограниченным проявлением структурной активности графита,
2, При увеличении содержания наполнителя в композиции пористость материала возрастает, причем для ПКМ, спеченных в зажимах, она ниже и при концентрации наполнителя свыше 15 % наблюдается снижение интенсивности увеличения пористости, что может быть связано с экстремумом на концентрационной зависимости степени кристалличности и повышением плотности упаковки структурных элементов в аморфной фазе,
3, Ограниченное проявление структурного воздействия наполнителя при использовании режима свободного спекания ПКМ отражается на концентрационной зависимости плотности матрицы материалов: практически во всём диапазоне концентраций наполнителя плотность матрицы при свободном спекании ПКМ ниже, чем при спекании в зажимах, Это связано с непосредственным влиянием зажимов при спекании и с различиями в степени кристалличности материалов,
4, Увеличение структурной неоднородности матрицы связанно с введением в ПТФЭ кинетически активного наполнителя, о чем свидетельствует уширение релаксационного пика а-перехода на зависимости tg5(T). При спекании ПКМ в зажимах данная закономерность обусловлена сменой морфологии структуры ПТФЭ с образованием сферолитов, а также образованием межфазного слоя на границе наполнитель-полимер,
5, Снижение молекулярной подвижности в полимере выражается в уменьшении относительной интенсивности
максимумов а-перехода на спектрах внутреннего трения и в снижении фона на кривых tg5(Т) в широкой области температур,
6, Энергетическое воздействие наполнителя на матрицу проявляется в повышении температуры окончания размораживания сегментальной подвижности и является следствием адгезиионного взаимодействия с наполнителем,
7, В условиях ограничения молекулярной подвижности формируется меж-фазный слой на границе наполнитель-полимер со свойствами, отличающимися от свойств полимера в матрице вне этого слоя, о чем свидетельствует дополнительный релаксационный переход, проявляющийся на зависимостях О'(Т) и связанный с размораживанием сегментального движения в межфазном слое,
8, Ограничение теплового расширения образцов при спекании в зажимах изменяет характер проявления энергетического, кинетического и структурного воздействий наполнителя на матрицу, При свободном спекании ПКМ проявление всех видов воздействия наполнителя, кроме геометрического, ограничено, Геометрическое модифицирующее воздействие на матрицу характерно для всех ПКМ независимо от режима спекания и прояв-
ляется в измельчении исходной ламеляр-ной структуры полимера. При спекании ПКМ в зажимах СКГ оказывает комплексное модифицирующее воздействие на матрицу.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М. : Мир, 1972. 238 с.
[2] Михайлин Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб. : Профессия, 2006. 624 с.
[3] Горяинова А. В. Фторопласты в машиностроении. М. : Машиностроение, 1971. 233 с.
[4] Паншин Ю. А, Малкевич С. Г., Дунаевская У. С. Фторопласты. Л. : Химия, 1978. 230 с.
[5] Истомин Н. П., Семенов А. П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М. : Наука, 1981. 146 с.
[6] Машков Ю. К., Овчар З. Н., Суриков В. И. и др. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М. : Машиностроение, 2005. 240 с.
[7] Кропотин О. В., Машков Ю. К., Егорова В. А., Тренихин М. В., Войтенко Н. Н. Исследование структуры и фазового состава ультрадисперсного скрытокристаллического графита // Омский научный вестник. 2006. № 9. С. 19-23.
[8] Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев : Наук. думка, 1980. 264 с.
[9] Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М. : Химия, 1991. 260 с.
