CC BY
80
НА ОСНОВЕ ПТФЭ, ОПТИМИЗАЦИЯ ИХ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ
Ю.К. Машков
Аннотация. Рассматривается влияние вида и концентраций наполнителей - модификаторов и режимов технологии получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) на их структуру, механические и триботехнические свойства; показана взаимосвязь показателей свойств ПКМ с его структурно-фазовым составом.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, структура, свойства, износостойкость, наполнители, технологические режимы.
Введение
Повышение надежности и долговечности металлополимерных узлов трения, применение которых в современных машинах и технологическом оборудовании постоянно расширяется, связано с решением задачи повышения износостойкости и срока службы конструкционных пластмасс. Названная задача решается путем создания и развития различных методов структурной модификации полимеров. Наиболее перспективными представляются методы модифицирования полимерной матрицы введением различных наполнителей-модификаторов, т.е. создание ПКМ с оптимизацией их состава и технологии получения заготовок изделий из ПКМ.
Среди полимеров, применяющихся для изготовления деталей узлов трения, наиболее предпочтительным комплексом физикомеханических и триботехнических свойств обладает ПТФЭ. Особенности химического строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПТФЭ определяют его физикомеханические и уникальные антифрикционные свойства. ПТФЭ имеет одну из самых низких поверхностную энергию среди всех известных твердых тел. Низкий уровень поверхностной энергии и межмолекулярного взаимодействия определяют многие свойства полимера и в первую очередь низкий уровень поверхностного натяжения, смачиваемости, адгезионной способности и, как следствие, очень хорошие антифрикционные свойства.
Повышение механических и триботехнических свойств ПТФЭ может быть достигнуто путем введения в него структурно-активных наполнителей, например, углеродного типа. Достигаемое при этом усиление механических и триботехнических свойств обусловлено структурной модификацией полимерной матрицы в условиях механоактивации полимера и наполнителя и их значительного сближения при подготовке композиционной смеси, ее прессовании и термообработке (спекании). Режимы назван-
ных технологических операций, природа, форма и размеры частиц наполнителей определяют характер процессов, развивающихся на молекулярном, надмолекулярном и макроуровне, обеспечивающих формирование модифицированных структур и повышение свойств ПКМ. В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование процессов структурной модификации ПТФЭ различными наполнителями-модификаторами и их влияние на свойства ПКМ.
Результаты исследования
В наших исследованиях в качестве наполнителей-модификаторов использовали углеродный наполнитель в виде измельченного углеродного волокна (УВ) марки «Урал Т-10» с длиной волокон от 50 до 500 мкм и ультра-дисперсный скрытокристаллический графит (СКГ) с удельной поверхностью 55-70 м2/г, полученный из природной графитовой руды. Образцы для исследования структуры, механических и триботехнических свойств изготавливали по технологии холодного прессования при давлении 70-80 МПа и последующего спекания при температуре 360±3 °С.
Съемку рентгенограмм производили на установке ДРОН-3М в фильтрованном соиз-лучении. Степень кристалличности К, параметры кристаллической решетки и размеры кристаллов рассчитывали по методикам, приведенным в [1]. Относительная погрешность в определении параметров решетки составляла 2 %, для К - 5 %.
Скорость изнашивания J и коэффициент трения f определяли на специальной установке, созданной на базе сверлильного станка [2]. Образцы в виде полых цилиндров (с(ен = 22 нм и Dнар = 28,5 мм) высотой 8 мм испытывали по схеме торцового трения по стальному контртелу (ст. 5ХНМ, твердость 50 HRC) при контактном давлении 0,5-2,0 МПа и скорости скольжения 0,6 м/с. Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени.
В результате проведенного исследования установлено, что волокнистые и ультрадис-персные наполнители оказывают различное влияние на процесс кристаллизации и степень кристалличности полимерной матрицы. На рис. 1 приведены концентрационные зависимости степени кристалличности К политетрафторэтилена, модифицированного измельченным углеродным волокном и скрытокристаллическим графитом. Модифицирование измельченным УВ уже в небольших количествах (до 10 масс. %) приводит к увеличению степени кристалличности К от 53 до 64 %. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя сопровождается уменьшением К. Увеличение доли углеродного волокна сопровождается увеличением активированной в процессе технологической обработки поверхности волокон, на которой формируются искусственные зародыши. Увеличение содержания УВ более 10 масс. % затрудняет его равномерное распределение при перемешивании и хорошее уплотнение при прессовании. Это приводит к снижению и неравномерности плотности материала, появлению микропустот и пор. При этом значительная часть углеродных волокон не может взаимодействовать с макромолекулами полимера и не участвует в упорядочении расположения последних. Все это ведет к снижению степени кристалличности.
К, %
65
о І0 20 30 С, %
Рис. 1. Концентрационные зависимости степени кристалличности модифицированного политетрафторэтилена:
1 - углеродное волокно; 2 - ультрадис-персный скрытокристаллический графит
Влияние ультрадисперсного углеродного наполнителя (СКГ) на процесс кристаллизации ПТФЭ иное [3]. Введение СКГ инициирует развитие процессов формирования надмолекулярной структуры в условиях значительного сближения ультрадисперсного
графита с молекулами ПТФЭ при прессовании композиции, а также активации процесса адсорбции сегментов макромолекул на активных центрах наполнителя, приводящей к уменьшению их подвижности. Уменьшение подвижности молекул изменяет условия кристаллизации при термической обработке композиции, затрудняя образование упорядоченной кристаллической структуры. Поэтому уже при небольшой концентрации наполнителя структурно-активных центров оказывается достаточно для «насыщения» полимера-матрицы, что приводит к снижению степени кристалличности. При значительном наполнении основная часть активного ультрадисперсного графита формирует самостоятельную кристаллическую фазу, что подтверждается наличием пика углерода на рентгенограммах.
Структурно-фазовое состояние полимера-матрицы оказывает существенное влияние на механические и триботехнические свойства ПКМ. На рис. 2 и 3 приведены концентрационные зависимости степени кристалличности и механических свойств ПТФЭ, модифицированного УВ и СКГ.
о, МПа
8---------------------------------------------------------------------------1------------------------------------------------------------1--------------------------------------------------------------1-
0 8 16 24 32 С, %
Рис. 2. Концентрационные зависимости механических свойств политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом при сжатии:
1 - временное сопротивление Осм1 2 - условный предел текучести Осту;
3 - условный предел пропорциональности Оспу
Зависимости механических свойств ПТФЭ, содержащих УВ, неплохо согласуются с концентрационной зависимостью степени кристалличности матрицы, тогда как для ПКМ с СКГ это не так. Одной из причин этого, по-видимому, является более развитая активная поверхность СКГ. Поэтому уже при небольшой концентрации наполнителя имеет место
«насыщение» полимерном матрицы, сопровождающееся эффектом самоорганизации аморфно-кристаллической структуры и, соответственно, повышением механических свойств ПКМ. Этими же факторами, по всей вероятности, можно объяснить существенное снижение скорости изнашивания ПТФЭ при модифицировании его небольшим количеством как СКГ, так и УВ [3, 4].
Рис. 3. Концентрационная зависимость скорости изнашивания политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом
Таким образом, исследования показали, что введение СКГ обеспечивает существенное повышение износостойкости ПКМ, особенно в области малых концентраций (до 8 масс. %), дополнительное, помимо СКГ, введение измельченного УВ позволяет повысить износостойкость до 35 %. Однако для определения оптимального содержания и соотношения её наполнителей необходимо проведение оптимизационного исследования. С этой целью был разработан и реализован план факторного эксперимента типа N = 23, по результатам которого получены уравнения регрессии для параметров оптимизации и ограничения. Зависимость скорости изнашивания ПКМ от концентрации наполнителя описывается линейным уравнением:
у = (19,52 - 1,68X1 - 1,38х2)10-4 (г/ч).
С целью нахождения оптимального состава ПКМ, обеспечивающего минимальное значение скорости изнашивания, оптимизационное исследование осуществляли методом движения по градиенту - по линии «крутого восхождения» [4, 6]. Результаты оптимизационного исследования показали, что минимальная скорость изнашивания достигается при концентрациях: УВ - 4,0 %; ГСК - 7 %.
Другим весьма перспективным методом повышения свойств ПКМ можно считать метод оптимизации режимов технологического процесса, оказывающих существенное влияние на структуру полимерной матрицы и свойства ПКМ. В работах [2, 3] показано, что степень кристалличности ПТФЭ зависит от скорости охлаждения при термообработке (спекании) отпрессованных заготовок. Максимальное содержание кристаллической фазы наблюдается при минимальной скорости охлаждения, когда создаются благоприятные условия для формирования кристаллов. Изменение степени кристалличности вызывает изменение физико-механических свойств ПТФЭ: плотности, предела прочности, модуля упругости, износостойкости, относительного удлинения. Определенное влияние на структуру и свойства оказывают и другие операции и параметры технологического процесса.
Для исследования влияния режимов технологического процесса на свойства ПКМ была выбрана композиция следующего состава: измельченное углеродное волокно - 4,5 %; ультрадисперсный скрытокристаллический графит - 8,0 %, дисульфид молибдена МоS2 -1,0%. Этот материал обладает достаточно высокой износостойкостью и хорошими механическими свойствами.
Согласно плану факторного эксперимента на основании априорной информации в качестве независимых факторов были приняты: продолжительность охлаждения заготовок (х?), продолжительность измельчения углеродного волокна (х2) и нагрузка при спекании заготовок (х3) [5]. Условия факторного эксперимента и полученные средние значения характеристик скорости изнашивания, предела прочности при растяжении, модуля упругости и относительного удлинения приведены в таблице 1.
где х1 - концентрация УВ, х2 - концентрация СКГ.
Таблица 1 - Условия эксперимента и характеристики свойств ПКМ
Но- мер опы- та Технологические режимы - независимые факторы Характеристики свойств
Продолжи- тельность охлаждения, Продолжительность измельчения х2, Нагруз ка при спека- Скорость изнашивания, 10" Предел прочности при Мо- дуль упру- Относи- тельное удлинение,
Хь ч мин нии Х3, кгс 4 г/ч растяжении О, МПа гости Ер, МПа %
1 4,0 10,0 0 13,32 24,6 362 142,0
2 1,0 6,0 0 21,92 23,7 369 145,8
3 4,0 6,0 6,5 15,54 23,5 422 151,6
4 1,0 10,0 6,5 28,22 24,9 394 178,3
5 4,0 10,0 6,5 26,29 23,8 417 175,0
6 1,0 6,0 6,5 23,04 24,4 414 173,1
7 4,0 6,0 0 18,40 22,8 361 146,7
8 1,0 10,0 0 33,00 24,0 542 180,0
9 2,5 8,0 3,25 17,97 22,8 444 139,0
Для параметра оптимизации у - скорость изнашивания - получено уравнение регрессии, которое поле перехода к натуральным значениям имеет вид:
Л = (17,33 - 0,14Т + 1,24 + 0,938Р -
- 0,37ТР - 0,24Т - 0,17Р + 0,07ТРГ)-10~4 (г/ч).
Анализ уравнения позволяет сделать следующие выводы о влиянии технологических режимов на износостойкость ПКМ. Увеличение времени охлаждения, что соответствует снижению скорости охлаждения, приводит к уменьшению скорости изнашивания, т.е. к повышению износостойкости. Влияние увеличения продолжительности измельчения УВ, которое приводит к уменьшению длины частиц волокон, неоднозначно. Главный эффект проявляется в увеличении скорости изнашивания (член + 1,2.41), в то же время эффекты взаимодействия параметра Х2 с параметрами Х1 и Х3 приводят к снижению скорости изнашивания. Так же сложно проявляется действие нагрузки при спекании ПКМ. Полученное уравнение позволяет рассчитать прогнозируемые значения скорости изнашивания в исследованной области изменения переменных факторов, построить поверхность отклика и выбрать технологические режимы, обеспечивающие повышение износостойкости материала (рис. 4).
При разработке материала для уплотняющих элементов наряду с износостойкостью важное значение имеют характеристики механических свойств, и в первую очередь прочность и жесткость материала. Поэтому при исследовании технологии получения заготовок ПКМ изучали влияние технологических режимов на предел прочности при растяжении Ор и модуль упругости Ер.
I 10л г/ч
30
Рис. 4. Поверхность отклика для скорости изнашивания
Для Ер получено уравнение регрессии:
У2 = 409 - 21Х1 + 20,1Х2 + 32,7х3 - 30,4x23.
Для предела прочности Ор получено уравнение регрессии:
У3 = 24 - 0,35x1 + 0,3x2 - 0,33x12 - 0,18x23.
Продолжительность охлаждения Х1 и продолжительность измельчения Х2 примерно в одинаковой степени влияют на предел прочности, но с противоположными знаками. Как видно из анализа уравнений, режимы подготовки композиционной смеси и спекания незначительно влияют на предел прочности, максимальное изменение которого составляет не более 15 %. В то же время скорость изнашивания и модуль упругости существенно зависят от режимов изготовления ПКМ, их изменение достигает 100%.
На основании полученных зависимостей сделан вывод о том, что наиболее благоприятными режимами для получения ПКМ с минимальной жесткостью, но с высокой прочностью являются режимы, обеспечивающие высокую скорость охлаждения и умеренную степень измельчения углеродного волокна. Изменение механических и триботехнических свойств ПКМ под влиянием режимов технологического процесса обусловлено изменением условий формирования структурно-фазового
состояния полимерной матрицы композиционного материала.
Таким образом, установлено, что наиболее существенное влияние на структуру и свойства ПКМ оказывает скорость охлаждения заготовок от температуры спекания 360 °С до 250 °С. Увеличение скорости охлаждения в 4 раза приводит к уменьшению степени кристалличности на 24 % при незначительном уменьшении среднего межслоевого расстояния. При этом скорость изнашивания увеличивается на 80 %, предел прочности - на 6 %, а модуль упругости снижается на 7 %.
Приведенные результаты позволяют выбрать конкретные режимы технологического процесса в зависимости от условий работы уплотняющего элемента конструкции, например герметизирующего устройства. При этом необходимо учитывать усиливающее и ослабляющее влияние таких факторов, как величина нагрузки при спекании и продолжительность измельчения УВ на структуру и свойства ПКМ при изменении скорости охлаждения.
Для изготовления заготовок уплотняющих элементов герметизирующих устройств рекомендуются следующие режимы технологического процесса: продолжительность охлаждения - 2,5 часа; продолжительность измельчения УВ - 8,0 мин; спекание без нагрузки. Исследование образцов, изготовленных по данным режимам показали, что данный технологический процесс обеспечивает получение ПКМ с достаточно высокой износостойкостью (скорость изнашивания не более 20-10"4 г/ч) и малой, по сравнению с известными ПКМ на основе ПТФЭ, жесткостью (модуль упругости в пределах 250-300 МПа).
Заключение
В результате исследований определен оптимальный состав нового полимерного композиционного материала на основе ПТФЭ и режимы технологического процесса, обеспечивающие получение ПКМ, превосходящего известные аналогии по износостойкости минимум в 1,5 раза. Получены уравнения регрессии, позволяющие выбрать технологические режимы изготовления, обеспечивающие получение ПКМ с требуемым соотношением механических и триботехнических свойств. Установлено, что изменение свойств ПКМ связано с изменением фазового состава и параметров надмолекулярной структуры полимерной матрицы под влиянием условий структурообразо-вания.
Библиографический список
1. Машков, Ю.К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена/Ю.К.
Машков, Л.Ф. Калистратова, З.Н. Овчар: Науч. изд.
- Омск: Изд-во ОмГТУ, 1998. - 144с.
2. Машков, Ю.К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 1997.-192с.
3. Машков, Ю.К. Модификация структуры и свойств композиционных материалов на основе политетрафторэтилена/ Машков Ю.К., Суриков
B.И., Калистратова Л.Ф., Мамаев О.А.// Монография. - Омск: Изд-во СибАДИ,2005.-170с.
4. Машков, Ю.К. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ. Часть 1. Влияние состава и вида наполнителей на структуру и свойства композитов./ Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Мамаев О.А. и др.//Трение и износ.-2002-№2.-
C.181-187.
5. Машков, Ю.К. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ оптимизацией состава и технологии. Часть II. Влияние технологических режимов на механические и триботехнические свойства композитов/ Машков Ю.К., Байба-рацкая М.Ю., Калистратова Л.Ф., Мамаев О.А. и др./ярение и износ.-2002.-№5.-С.537-542.
6. Мамаев, О.А. Повышение надежности герметизирующих устройств ходовой части многоцелевых гусеничных и колесных машин: Автореф. дис. ...канд. техн. наук. - Омск: ОмГТУ, 2000.-18с.
Mechanical and tribotechnical properties of PTFE - based composites, optimization of their composition and technology
Y.K. Mashkov
The structures, mechanical and tribotechnical properties in dependence of influence and concentration of modifier and technologies regimes of production polymer composites are considered. The interplay between inbox of composites properties and phase, supermolecular structures of PTFE are showed.
Машков Юрий Константинович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой физики Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии. Основное направление научных исследований - надежность машин и оборудования. Имеет 412 опубликованных работ, e-mail: mashkov_yk@sibadi. org.
РАЗДЕЛ II
СТРОИТЕЛЬСТВО. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДK б25.7
ПРИМЕНЕНИЕ ГЕОСИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ ПОКРЫТИЙ
В.В. Сиротюк
