CC BY
41
УДК 678.027.94:539.319 О. В. КРОПОТИН
Ю. К. МАШКОВ В. А. ЕГОРОВА О. А. КУРГУЗОВА
Омский государственный технический университет
Омский филиал Военной академии материально-технического обеспечения
РАЗРАБОТКА
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ТРИБОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С МИКРОРАЗМЕРНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ_____________________________________________
Рассматриваются результаты разработки новых полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена при введении в матрицу микроразмерных порошков нитрида титана, карбида кремния и скрытокристаллического графита. Устанавливается взаимосвязь структурных изменений в полимере с увеличением износостойкости полимерных композиционных материалов.
Ключевые слова: полимерный композиционный материал, политетрафторэтилен, модификация, наполнитель, износостойкость.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-08-90008-Бел_а и гранта Министерства образования и науки РФ 14.В37.21.1104.
В области полимерных антифрикционных композитов особую актуальность имеет разработка полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Выбор данного полимера в качестве основы композита обусловлен тем, что ПТФЭ имеет самый низкий и стабильный среди полимеров коэффициент трения [1]. Решить проблему невысокой износостойкости ПТФЭ позволяет его модификация, в частности путем введения наполнителей в матрицу. В зависимости от условий эксплуатации в узлах трения (подшипники, направляющие, уплотнения) различных машин требования к механическим и триботехническим свойствам ПКМ могут значительно отличаться. Использование наполнителей различной природы и дисперсности позволяет целенаправленно изменять свойства ПКМ и тем самым обеспечивать исполнение предъявляемых к материалам требований.
В качестве микроразмерных наполнителей для ПТФЭ с целью обеспечения высоких триботехнических свойств ПКМ были выбраны скрытокристаллический графит (СКГ) марки ГЛС-3 и порошки нитрида кремния и карбида титана. К преимуществам данных наполнителей антифрикционного назначения относится их низкая стоимость и относительная простота переработки и технологии синтеза ПКМ.
Образцы ПКМ для трибологических испытаний изготавливали в виде цилиндрических пальцев диаметром 5 мм и высотой 13 мм методом холодного прессования при давлении 70 — 80 МПа с последующим свободным спеканием в печи при температуре 360±3°С. Порошки нитрида кремния и карбида титана предварительно прокаливали в вакуумной печи в течение 90 минут при температуре 950 °С.
Исследование триботехнических свойств ПКМ проводили на специальной установке, в рабочем узле которой реализуется торцовая схема трения «палец-диск». В держатель образцов устанавливается одновременно три образца, которые рабочими торцами прижимаются с заданным усилием к поверхности контртела — металлического диска, изготовленного из закаленной стали 45, с шероховатостью Яа< <0,32 мкм. Комплект образцов испытывали в течение трех часов при заданных скорости скольжения У=1,2 м/с и контактном давлении 2,66 МПа.
Результаты исследования скорости изнашивания образцов ПКМ с нитридом кремния и карбидом титана приведены в табл. 1.
Анализ экспериментальных данных показывает, что уже при концентрации 1 масс. % карбида титана скорость изнашивания уменьшается в 55 раз, а при введении 1 масс. % нитрида кремния — почти в 60 раз по сравнению с чистым ПТФЭ. В интервале концентраций от 1 до 3 масс. % нитрида кремния скорость изнашивания незначительно (до 9,0 %) увеличивается. При испытании образцов с карбидом титана наблюдается почти неизменная величина скорости изнашивания в интервале концентраций 1—5 масс. %. Увеличение концентрации до 8 масс. % вызывает повышение скорости изнашивания.
Концентрационная зависимость скорости изнашивания политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом, представлена на рис. 1.
Как видно из рис. 1, скорость изнашивания имеет минимальные значения в интервале концентраций наполнителя (10— 17)%, что в 2 — 2,5 раза меньше скорости изнашивания ПТФЭ, наполненного как порош-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
Скорость изнашивания композитов
Материал ПТФЭ ПТФЭ + 1 % 313^ ПТФЭ + 2 % 313^ ПТФЭ + 3 % 313^ ПТФЭ + 5 % 313^ ПТФЭ + 8 % 313^ ПТФЭ + 1 % Т1С ПТФЭ + 2 % Т1С ПТФЭ + 3 % Т1С ПТФЭ + 5 % Т1С ПТФЭ + 8 % Т1С
Скорость изнашивания I, мг/ч 78,833 1,333 1,417 1,589 1,444 1,567 1,444 1,556 1,611 1,444 2,511
ками нитрида кремния и карбида титана (табл. 1) при концентрации 5+8 масс. %.
Известно, что углеродные наполнители имеют высокую структурную активность [2], что должно способствовать значительному улучшению трибологических свойств ПКМ на основе СКГ по сравнению с материалами, полученными при введении порошков нитрида кремния и карбида титана.
С целью изучения особенностей процессов структурной модификации ПТФЭ при введении СКГ, определяющих триботехнические свойства ПКМ, проводили исследование структуры ПКМ методами электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализов.
Во всем концентрационном диапазоне наполнения ПТФЭ скрытокристаллическим графитом композиты имеют однотипную структуру, схожую с ла-мелярной структурой исходного ПТФЭ, но более раздробленную (рис. 2).
Поверхность скола образца ПКМ рыхлая, раздробленная, пористая; отсутствуют границы образований, идентифицированных как сферолиты, не обнаружено структурообразование вблизи поверхности частиц наполнителя (рис. 2).
Известно, что наибольшую износостойкость имеют ПКМ с высокой упорядоченностью в структурной организации. Повышение износостойкости ПКМ связано с образованием в матрице сферолитов различных форм и размеров, разрушение которых требует бульших энергетических затрат, чем разрушение структурных образований ненаполненного ПТФЭ [3]. Слоистая структура частиц графита способствует тому, что они не препятствуют образованию на поверхности трения структуры типа жидкокристаллической, но могут ограничивать подвижность слоев полимера, что должно способствовать увеличению износостойкости ПКМ на основе ПТФЭ [4].
Введение СКГ в полимер не сопровождается сменой морфологии (рис. 2). Очевидно, проявление структурной активности графитом при его введении в ПТФЭ ограничено. Для усиления структурной активности СКГ на основе литературных данных был изменен режим спекания ПКМ. Спекание заготовок ПКМ проводилось в специализированных приспособлениях в виде горизонтальных металлических зажимов, ограничивающих тепловое расширение спекаемого материала в направлении прессования, что приводило к возникновению в нем одноосного давления сжатия при нагреве. При синтезе ПКМ в зажимах реализуются процессы формирования надмолекулярной структуры в условиях значительного сближения частиц СКГ и ПТФЭ не только при прессовании композиции, но и при ее спекании. Образцы, изготовленные по данной технологии, имеют меньшую пористость, большие прочность и плотность, уменьшение количества дефектов в материале (пор, несплошностей и т.п.) должно обеспечивать более высокую износостойкость [5].
Полученная концентрационная зависимость скорости изнашивания образцов, изготовленных при спекании в зажимах, представлена на рис. 3.
Рис. 1. Концентрационная зависимость скорости изнашивания политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом
Рис. 2. Микрофотографии скола образца политетрафторэтилена, содержащего 20% СКГ: 1 — частицы наполнителя;
2 — аморфная фаза матрицы
Введение наполнителя значительно — до 200 раз в области минимальных значений — снижает скорость изнашивания ПТФЭ. При спекании в зажимах скорость изнашивания образцов в среднем ниже на 10 %, чем при свободном спекании.
Изменения свойств полимера при его модификации наполнением обусловлено изменением его структуры. Наряду с надмолекулярными образованиями, присущими ПТФЭ, в матрице обнаруживаются участки полимера со структурой, не характерной для ПТФЭ, которые могут быть идентифицированы как сильно дефектные сферолиты неправильной формы (рис. 4).
Образование сферолитов обнаружено вблизи частиц разных размеров, но наибольшее количество — вблизи частиц крупнодисперсного наполнителя. При этом центрами кристаллизации выступают участки поверхности частиц наполнителя. Во всем интервале концентраций наполнителя обнаружено, что ультра-и среднедисперсные частицы СКГ могут внедряться в кристаллические области матрицы, не изменяя их надмолекулярную структуру, но увеличивая дефект-
Рис. 3. Концентрационная зависимость скорости изнашивания для композиций ПТФЭ-СКГ, изготовленных по технологии спекания в зажимах:
1 — при Р=1,5 МПа; 2 — при Р=2 МПа;
3 — при Р=3 МПа
Рис. 4. Микрофотографии скола образца ПТФЭ, содержащего 20 % СКГ и спеченного в зажимах: 1 — частицы наполнителя;
2 — аморфная фаза матрицы; 3 — сферолит
ность. Этот эффект наиболее выражен при малой концентрации наполнителя, когда размеры сфероли-тов больше размеров внедряющихся в них частиц. Образование сферолитов происходит во всем концентрационном диапазоне наполнения полимера. При этом увеличение концентрации СКГ приводит к уменьшению средних размеров сферолитов.
Результаты рентгеноструктурного анализа для композиций, изготовленных на основе ПТФЭ при спекании в зажимах, с различным содержанием графита, приведены в табл. 2.
Полученные результаты показывают, что параметры а и с в пределах погрешности измерений остаются постоянными и не зависят от степени наполнения полимера. С увеличением концентрации СКГ средний размер кристаллитов монотонно увеличивается на 15—17 % в диапазоне концентраций от 3 до 10 % и затем остается примерно постоянным.
Средний размер кристаллитов для образцов, изготовленных спеканием в зажимах, при введении в полимер 3 % графита уменьшается на 25 — 27 %. Этот результат хорошо согласуется с данными электронной микроскопии и может быть объяснен преобразованием надмолекулярной структуры матрицы, состоящей из протяженных «лент», характерных для ПТФЭ, в сферолитную структуру с меньшими размерами упорядоченных областей. С увеличением концентрации графита средний размер кристаллитов монотонно увеличивается на 15—17 % в диапазоне концентраций от 3 до 10 % и затем остается примерно постоянным.
Для ПКМ, полученных при спекании в зажимах, концентрационная зависимость К(ф) имеет максимум в области содержания графита (15— 17) %. Увеличение степени кристалличности в интервале концентраций от 3 до (10—15) % частично можно связать с ростом среднего размера кристаллитов (табл. 2) и количества искусственных зародышей структуро-образования — частиц СКГ, приводящим к увеличению числа сферолитов. Уменьшение степени кристалличности ПКМ с увеличением концентрации наполнителя свыше 17 % при неизменном среднем размере кристаллитов при спекании в зажимах может быть связано с уменьшением их количества вследствие разрыхления матрицы частицами наполнителя.
При свободном спекании полученные значения степени кристалличности значительно меньше (табл. 3), что связано с сохранением исходной структуры ПТФЭ без образования сферолитов.
При введении 2 % СКГ степень кристалличности значительно возрастает, что может быть связано с уплотнением структуры матрицы, способствующим большему упорядочению укладки макромолекул ПТФЭ в ламели. Введение малого количества частиц наполнителя не вызывает выраженного геометрического воздействия (дробления исходной структуры полимера).
В диапазоне наполнения (2 — 20)% СКГ при равномерном распределении частиц наполнителя увели-
Таблица 2
Результаты рентгеноструктурного анализа для системы «ПТФЭ - скрытокристаллический графит» при синтезе ПКМ в зажимах
Материал а, нм с, нм Ь, нм К, %
ПТФЭ, спеченный в зажимах 0,564 1,64 57 63,3
ПТФЭ + 3 % СКГ 0,566 1,67 46 64,0
ПТФЭ + 5 % СКГ 0,565 1,64 49 63,3
ПТФЭ +10 % СКГ 0,564 1,65 53 64,0
ПТФЭ +13 % СКГ 0,564 1,64 52 67,4
ПТФЭ +15 % СКГ 0,564 1,63 51 68,7
ПТФЭ +17 % СКГ 0,565 1,64 55 70,0
ПТФЭ +20 % СКГ 0,565 1,64 53 64,3
ПТФЭ +30 % СКГ 0,564 1,64 51 56,1
а и с —значения параметров кристаллической решетки,
L — средний размер кристаллитов, К — степень кристалличности
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
Таблица 3 Результаты исследования степени кристалличности для системы «ПТФЭ - скрытокристаллический графит» при свободном спекании ПКМ
Материал К, %
ПТФЭ 55
ПТФЭ + 2 % СКГ 65
ПТФЭ + 4 % СКГ 60
ПТФЭ +7 % СКГ 54
ПТФЭ +10 % СКГ 56
ПТФЭ +15 % СКГ 54
ПТФЭ +20 % СКГ 53
ПТФЭ +25 % СКГ 65
ПТФЭ +30 % СКГ 63
чение их количества вызывает большее дробление структуры без образования сферолитов, в результате чего снижается степень кристалличности. Рост степени кристалличности становится возможным лишь при значительной концентрации графита (>20 %), когда геометрическое воздействие большого количества частиц наполнителя подавляется упорядочением кристаллических областей, окруженных со всех сторон частицами графита.
Такая зависимость степени кристалличности от концентрации наполнителя подтверждает ограничение структурной активности СКГ и снижение эффективности структурной модификации ПТФЭ при свободном спекании. Это ограничение также проявляется в том, что при данной технологии средний размер кристаллитов во всем диапазоне наполнения остается постоянным и колеблется около усредненного значения 54 нм.
Структурные различия материалов, изготовленных по обеим технологиям, не оказывают заметного влияния на характер концентрационной зависимости скорости изнашивания ПКМ, но приводят к тому, что материалы, спеченные в зажимах (по сравнению с материалами, полученными свободным спеканием), характеризуются меньшей скоростью изнашивания.
На основании разработки полимерных композитов триботехнического назначения с используемыми микроразмерными модификаторами можно сделать следующие выводы.
1. Введение в ПТФЭ микроразмерных порошков нитрида кремния, карбида титана и СКГ приводит к снижению скорости изнашивания ПКМ.
2. При использовании технологии свободного спекания ограничено влияние структурной активности СКГ: не происходит смены морфологии надмолекулярной структуры матрицы, степень кристал-
личности преимущественно снижается при постоянном среднем размере кристаллитов.
3. Спекание в зажимах способствует значительному проявлению структурной активности углеродного наполнителя, проявляющейся в формировании более упорядоченной сферолитной структуры ПКМ, в преимущественном возрастании степени кристалличности и изменении среднего размера кристаллитов.
4. Разрушение сферолитной структуры в условиях фрикционного взаимодействия требует больших энергетических затрат, поэтому при спекании в зажимах ПКМ скорость изнашивания образцов уменьшается.
5. Возрастание дефектности структурных элементов и существенное разрыхление матрицы, связанное с агрегатированием наполнителя, обуславливает увеличение скорости изнашивания при введении графита свыше 17 масс. %.
Библиографический список
1. Михайлин, Ю. А. Фторопласты / Ю. А. Михайлин // Полимерные материалы. Изделия. Оборудование. Технологии. - 2004. - № 2(57). - С. 24-27.
2. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. - М. : Химия, 1991. - 260 с.
3. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю. К. Машков [и др.]. -М. : Машиностроение, 2005. - 240 с.
4. Андрианова, О. А. Модифицированные полимерные и эластомерные триботехнические материалы для техники Севера: дис. ... д-ра тех. наук : 05.02.01, 05.02.04 / О. А. Андрианова. - М., 2000. - 337 с.
5. Истомин, Н. П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н. П. Истомин, А. П. Семенов. - М. : Наука, 1981. - 146 с.
КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), профессор кафедры физики, декан факультета довузовской подготовки Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
МАШКОВ Юрий Константинович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики ОмГТУ.
ЕГОРОВА Виктория Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры физики ОмГТУ. КУРГУЗОВА Олеся Александровна, старший преподаватель кафедры технологии производства Омского филиала Военной академии материально-технического обеспечения, аспирантка кафедры физики ОмГТУ.
Адрес для переписки: vaegorova@mail.ru
Статья поступила в редакцию 25.02.2013 г.
© О. В. Кропотин, Ю. К. Машков, В. А. Егорова,
О. А. Кургузова
