CC BY
30
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
Ю. К. МАШКОВ М. Ю. БАЙБАРАЦКАЯ А. А. БАЙБАРАЦКИЙ А. В. СЫРЬЕВА Т. А. КАЛИНИНА А. М. СИЗИКОВ
Омский государственный технический университет Филиал Военного учебно-научного центра Сухопутных войск «Общевойсковая академия ВС РФ», г. Омск Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОДИФИКАТОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ВЛИЯНИЯ НА ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Рассматриваются физико-химические процессы синтеза углеводородных модификаторов, анализируются химический состав и строение углеводородных модификаторов, а также их влияние на износостойкость полимерных композитов. Ключевые слова: анодный микроразряд, эмульсия углеводорода, наномодификатор, полимерный композиционный материал.
УДК 621.6.033 : 537.52
%
Надежность и долговечность машин и технологического оборудования во многом зависят от технического уровня и надежности герметизирующих устройств (ГУ), их агрегатов, систем и механизмов. Сложные и напряженные условия эксплуатации, особенно в условиях Сибири и Крайнего Севера, требуют совершенствования конструкции ГУ с применением новых износостойких материалов для уплотнительных элементов, обеспечивающих длительную работоспособность ГУ в экстремальных условиях.
В настоящей работе эта задача решается путем разработки новых полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) взамен применяющихся резиновых манжет и уплотнительных колец. Известно, что ПТФЭ обладает уникальными антифрикционными свойствами, имеет самый низкий среди известных полимеров коэффициент трения без смазочных материалов. В то же время, чистый ПТФЭ имеет низкую износостойкость, что существенно ограничивает область его применения в узлах трения машин.
Для уплотняющих элементов ГУ приводных валов и осей ходовой части транспортных машин, штоков, поршней гидроцилиндров и других трибосистем нужны материалы, обладающие высокой прочностью и износостойкостью при относительно малой жесткости. Получение таких материалов возможно методом структурной модификации ПТФЭ введением в полимерную матрицу наполнителей-модификаторов различного типа: волокнистых, дисперсных, ультра-дисперсных, наноразмерных. Результаты комплек-
сных исследований модифицированного ПТФЭ позволили установить основные закономерности влияния отдельных (измельченное углеродное волокно, ультрадисперсный скрытокристаллический графит) и комплексных наполнителей на надмолекулярную структуру и свойства ПКМ [1, 2]. Дальнейшее повышение износостойкости ПКМ возможно путем использования ультрадисперсных высокотвердых порошков, например, карбидов, нитридов или наноразмерных углеродных модификаторов. Целью работы является разработка и исследование ПКМ на основе ПТФЭ с полидисперсными модификаторами различной природы.
В работе использовали ПТФЭ (фторопласт-4) ГОСТ 10007-80. Для получения ПКМ применяли наполнители двух типов. Первый — в виде дисперсных нитрида кремния и карбида титана, предварительно прокаленных в вакуумной печи в течение полугора часов при температуре 950 °С для удаления органических примесей. Второй — комплексный: ультрадисперсный скрытокристаллический графит (СКГ) с нано-размерным углеводородным модификатором (УВМ).
УВМ получали в два этапа: 1) приготовление эмульсии пентадекана; 2) обработка эмульсии анодными микроразрядами. Для приготовления эмульсии использовали 0,1 М раствор электролита (На2С03, К2С03, (НН4)2С03 или Ыа2В407), пентадекан и пальмитиновую кислоту, применяемую в качестве эмульгатора. Эмульгирование проводили при помощи ультразвукового диспергатора. Полученную эмульсию обрабатывали анодными микроразрядами, при необходи-
Таблица 1
Результаты элементного анализа УВМ
Элемент Na2CO3 K2CO3 (NH4)2CO3 Na2B4O7
ю (C), мас. % 70,63 і 1,59 68,62 + 3,43 73,22 + 0,95 59,98 + 0,70
ю (Н), мас. % 9,99 + 0,76 9,73 + 1,65 10,55 + 0,19 8,76 + 0,38
ю (О), мас. % 19,39 + 2,35 21,65 + 5,08 16,24 + 1,14 31,27 + 0,32
Таблица 2
Молярное соотношение элементов по результатам элементного анализа УВМ
Электролит Молярное соотношение элементов
С Н О
Na2CO3 (без эмульгатора) [3] 1 1,95 + 0,15 0,11 + 0,02
Na2CO3 1 1,69 + 0,13 0,21 + 0,03
K2CO3 1 1,69 + 0,29 0,24 + 0,06
(NH4)2CO3 1 1,72 + 0,03 0,17 + 0,01
Na2B4O7 1 1,74 + 0,08 0,39 + 0
мости отделяя недиспергированный углеводород. Обработку проводили в гальваностатическом режиме (1=100 мА) в течение 10 минут при перемешивании. В качестве анода использовали проволоку из алюминиевого сплава АМг6, катодом служил стержень из графита. Предварительно, на аноде в 0,1 М растворе электролита наращивали оксидную пленку в режиме разрядов.
В результате обработки анодными микроразрядами эмульсий пентадекана получали твердофазный продукт, который визуально представлял собой желтокоричневую полимероподобную «пену». Продукт отделяли от эмульсии, промывали четыреххлористым углеродом и высушивали на воздухе. На следующем этапе изучали состав и свойства полученного таким образом углеводородного модификатора.
Элементный анализ УВМ на содержание углерода и водорода проводили на анализаторе Euro ЕА-3000. Содержание кислорода оценивали по разности соО = = 100 — <вС — <вн, где <вО — содержание кислорода, %; <вС — содержание углерода, %; <вн — содержание водорода, %. Для анализа использовали образцы, полученные в разных электролитах. Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Из полученных данных видно, что содержание углерода, водорода и кислорода в УВМ, полученных в растворах Na2CO3, К2СО3 и (NH4)2C03, практически одинаково, а в составе продукта, полученного в Na2B4O7, наблюдается меньшее содержание углерода и большее — кислорода. Поскольку из исследованных электролитов только Na2B4O7 не проявляет акцепторных свойств по отношению к ОН-радикалам, то полученные данные подтверждают участие и роль радикалов ОН в образовании УВМ, согласно физикохимической модели, предложенной в работе [3].
На основании результатов элементного анализа были рассчитаны молярные соотношения элементов в составе УВМ для каждого электролита (табл. 2). В первой строке этой таблицы приведено молярное соотношение элементов для продукта, который был получен из эмульсии пентадекана в растворе карбоната натрия без добавления пальмитиновой кислоты [3]. Очевидно, что полученные нами твердофазные продукты поликонденсации пентадекана содержат большее количество кислорода, что связано, вероят-
но, с участием пальмитиновой кислоты в его образовании. Соотношение между углеродом и водородом, равное примерно 1:2, может свидетельствовать о цикличности структуры или наличии сшивок между молекулами через углеродные мостики. Исходя из предположения, что УВМ — более сложный продукт, чем исходный пентадекан, можно считать, что минимальная структурная единица продукта, полученного в карбонатных электролитах, отвечает брутто-формуле С30Н52±9О7±2, а в тетраборате натрия — С30Н53±3О12.
ИК-спектры углеводородных модификаторов, полученных в разных электролитах, снимали на приборе 1п1га1иш РТ-801. На рис. 1 представлен ИК-спектр УВМ, полученного в 0,1 М Ыа2С03. В спектре наблюдаются полосы поглощения, соответствующие колебаниям следующих связей: в интервале 3700 — 3100 см-1 — валентные колебания связанных ОН-групп, 2930 — 2850 см—1 — валентные колебания С-Н связи, 1711 см-1 — колебания связи С = О в карбонильной группе, 1562 и 1464 см-1 — антисимметричные и симметричные колебания группы СОО-.
В результате проведенного на ДРОН-ЗМ рентгенофазового анализа УВМ, полученного в 0,1 М Ыа2В407, не было выявлено наличие кристаллических областей, вещество является аморфным. Таким образом, синтезированный нами углеводородный модификатор представляет собой частично окисленный поликонденсат пентадекана, имеющий, скорее всего, сетчатую структуру. УВМ, полученный в растворе тетрабората натрия, использовали в качестве модификатора ПТФЭ.
Композиции из ПТФЭ и наполнителей - дисперсных нитрида кремния, карбида титана и комплексного (СКГ + УВМ) - смешивали в высокоскоростном смесителе лопастного типа. Образцы ПКМ -цилиндры диаметром 5 мм и длиной 13 мм - изготавливали холодным прессованием при давлении 70 -80 МПа с последующим свободным спеканием при температуре 360 °С.
Исследование триботехнических свойств ПКМ проводили на установке, в рабочем узле которой реализуется торцовая схема трения «палец - диск». В держатель образцов устанавливается по три образца, которые рабочими торцами прижимаются с заданным усилием к поверхности контртела - металлического диска, изготовленного из закаленной стали 45, с шероховатостью Яа < 0,32 мкм.
Комплект образцов испытывали в течение трех часов при скорости скольжения V = 1,2 м/с и контактном давлении 2,66 МПа. Скорость изнашивания определяли величиной массового износа в единицу времени.
Результаты исследования скорости изнашивания образцов ПКМ с нитридом кремния и карбидом титана приведены в табл. 3.
Экспериментальные данные показывают, что уже при концентрации 1 мас. % карбида титана скорость изнашивания уменьшается почти в 55 раз, а при введении 1 мас. % нитрида кремния - почти в 60 раз по сравнению с чистым ПТФЭ. Для обоих модификаторов наблюдается почти неизменная величина скорости
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
Рис. 1. ИК-спектр УВМ, полученного в 0,1 М растворе №2С03
Таблица 3
Скорость изнашивания композитов
Композит на основе ПТФЭ Т1С, % %
0 1 2 3 5 8 1 2 3 5 8
и, мг/ч 78,833 1,333 1,417 1,589 1,444 1,567 1,444 1,556 1,611 1,444 2,511
УВМ, мае. " о Рис. 2. Зависимость скорости изнашивания от концентрации УВМ
изнашивания в интервале концентраций 1 — 5 мае. %. В елучае е карбидом титана при концентрациях более 5 мае. % екороеть изнашивания значительно увеличи-ваетея. Подобные результаты были получены при наполнении ПТФЭ другими ультрадиепереными модификаторами [4].
Результаты иеследования триботехничееких евойетв ПКМ е комплекеным наполнителем (8 % СКГ + УВМ) приведены на рие. 2 в виде графика концентрационной завиеимоети.
Из графика видно, что е увеличением концентрации наномодификатора от 0,5 до 1,5 мае. % екороеть изнашивания уменьшаетея в 2 раза, а при дальнейшем увеличении концентрации УВМ возраетает на 70 %. При концентрации наномодификатора 1,5 мае. % на-блюдаютея минимальные значения екороети изнашивания. Это может быть евязано е оеобым етруктурно-фазовым еоетавом ПКМ и морфологией етруктуры модифицированной полимерной матрицы. Сравнение результатов иепытаний ПКМ е одним из диепер-еных модификаторов 313Ы4 или Т1С и ПКМ е комплекеным модификатором (СКГ + УВМ) показывает, что применение комплекеного модификатора вызывает енижение екороети изнашивания почти в 2 раза.
С целью изучения влияния различных модификаторов политетрафторэтилена на екороеть изнашивания получаемого композита был проведен полный факторный экеперимент. В качеетве модификаторов иепользовали: углеводородное волокно (УВ), екрыто-криеталличеекий графит (СКГ) и углеводородный модификатор (УВМ). План полного факторного экепе-римента и результаты определения екороети изнашивания полученных композитов предетавлены в табл. 4.
Поеле проверки выполнения уеловия ортогональ-ноети был проведен раечет коэффициентов и получено уравнение регреееии:
У = 7,54-0,71Х1-0,27Х2-0,15Х3-0,06Х1Х2 +
+ 0,32Х1Х3 - 0,31Х2Х3 - 0,08Х1Х2Х3
Для оценки значимоети коэффициентов регреееии была проведена проверка однородности диепереий по веем опытам по критерию Кохрена и оценена по-грешноеть коэффициентов регреееии АЪ при Р = 0,95. Поекольку коэффициенты перед Х1Х2 и Х1Х2Х3 меньше АЪ, то их ечитали незначимыми и иеключали из уравнения регреееии, в результате получили:
У = 7,54 - 0,71Х1 - 0,27Х2 - 0,15Х3 +
+ 0,32Х1Х3 - 0,31Х2Х3
Для данного уравнения регреееии была проведена проверка адекватноети по критерию Фишера: Б =1,9 < Б б (0,95; 2; 16) =5,0. Таким образом, ета-
экеп ' табл ' ' 1 1 ' ' г 1
тиетичеекая гипотеза об адекватноети регреееии под-тверждаетея.
Из полученного уравнения регреееии видно, что на екороеть изнашивания получаемых композитов влияют вее три модификатора, причем наблюдаетея еовмеетное влияние углеводородного модификатора е углеводородным волокном и углеводородного моди-
Таблица 4
План и результаты полного факторного эксперимента
№ опыта Сув, мас. % ССКП мас. % СУВМ, мас. % и, 10-4 г/ч
Образец 1 Образец 2 Образец 3
1 3,0 6,0 1,0 8,58 8,82 8,72
2 3,0 6,0 3,0 8,10 8,32 8,18
3 3,0 8,0 1,0 8,45 8,86 8,90
4 3,0 8,0 3,0 7,40 7,45 7,15
5 5,0 6,0 1,0 6,60 6,48 6,72
6 5,0 6,0 3,0 7,78 7,82 7,55
7 5,0 8,0 1,0 6,82 6,58 6,75
8 5,0 8,0 3,0 6,25 6,20 6,40
фикатора ео екрытокриеталличееким графитом. Модификаторы УВ и СКГ влияют на екороеть изнашивания незавиеимо друг от друга.
В целом, введение веех модификаторов епоеоб-етвует енижению екороети изнашивания композита, хотя взаимное влияние углеводородного волокна и углеводородного модификатора приводит к обратному эффекту - некоторому увеличению изноеа.
В натуральных переменных уравнение регреееии имеет еледующий вид:
и = (10,79 -1,35СУВ+ 0,35ССКГ+ 0,74Сувм +
+ 0,32СувСувм -0,31СскгСувм) . 10-4 г/ч
Иееледование поверхноети контртела показывает, что в процееее приработки на ней образуетея тонкая пленка фрикционного переноеа, и дальнейшее трение проиеходит между поверхноетями образца и пленки, что значительно енижает екороеть изнашивания образцов.
В поверхноетном елое композита на оенове ПТФЭ при определенном уровне внешнего энергетичеекого воздейетвия протекают еледующие физико-химиче-екие процеееы [5]:
— деформирование поверхноетного елоя композита и повышение температуры в зоне трения выше температуры плавления криеталличеекой фазы ПТФЭ;
— эндотермичеекие фазовые переходы аморфи-зации ПТФЭ, образование жидкокриеталличеекой елоиетой етруктуры типа термотропных жидкокрие-талличееких етруктур;
— трибохимичеекие реакции: деетрукция полимера, выделение евободного фтора или фтореодер-жащих радикалов.
Заключение. Введение в ПТФЭ ультрадиепереных порошков нитрида кремния и карбида титана в небольших концентрациях обеепечивает развитие физико-химичееких процеееов формирования пленки фрикционного переноеа, локализации и более равномерного раепределения деформаций в тонком поверхноетном елое и енижение изноеа образцов в дееятки раз.
Применение полидиепереного двухкомпонентного модификатора, включающего наноразмерную углеводородную компоненту, позволяет уменьшить екороеть изнашивания полимерного композиционного материала минимум в 2 раза по еравнению е ПКМ без наноразмерного углеводородного модификатора.
Углеводородный модификатор, полученный в результате воздейетвия анодных микроразрядов на
эмульеии пентадекана в приеутетвии пальмитиновой киелоты, предетавляет еобой окиеленный продукт поликонденеации углеводорода, имеющий проетран-етвенную еетчатую етруктуру.
Библиографический список
1. Структурная модификация политетрафторэтилена екрытокриеталличееким графитом при еинтезе композиционных материалов / Ю. К. Машков [ и др.] // Трение и емазка в машинах и механизмах. - 2008. - № 1. - С. 6-12.
2. Триботехничеекие материалы на оенове политетрафторэтилена, модифицированные жидкой емазкой / А. А. Охлопкова [и др.] // Трение и изное. - 2008. - Т. 29. - № 2. - С. 177 — 180.
3. Калинина, Т. А. Разрушение водной эмульеии пентадекана анодным микроразрядом. II. Характериетика твердого продукта / Т. А. Калинина, А. М. Сизиков, Л. Т. Бугаенко // Химия выеоких энергий. - 2001. - Т. 35. - № 5. - С. 393-398.
4. Охлопкова, А. А. Модификация полимеров ультради-епереными еоединениями / А. А. Охлопкова, О. А. Адрианова, С. Н. Попов. - Якутек : ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 е.
5. Композиционные материалы на оенове политетрафторэтилена / Ю. К. Машков [и др.]. - М. : Машиноетроение, 2005. - 240 е.
МАШКОВ Юрий Константинович, доктор техниче-еких наук, профеееор кафедры физики Омекого гоеударетвенного техничеекого универеитета. БАЙБАРАЦКАЯ Марина Юрьевна, кандидат техни-чееких наук, профеееор, заведующая кафедрой «Технология производетва изделий бронетанковой техники» филиала Военного учебно-научного центра Сухопутных войек «Общевойековая академия ВС РФ». БАЙБАРАЦКИЙ Андрей Александрович, аепирант кафедры физики Омекого гоеударетвенного техничеекого универеитета.
СЫРЬЕВА Анна Викторовна, инженер кафедры аналитичеекой химии Омекого гоеударетвенного универеитета им. Ф.М. Доетоевекого.
КАЛИНИНА Татьяна Анатольевна, кандидат хими-чееких наук, доцент кафедры аналитичеекой химии Омекого гоеударетвенного универеитета им. Ф.М. До-етоевекого.
СИЗИКОВ Анатолий Михайлович, кандидат хими-чееких наук, доцент.
Адрее для перепиеки: 644050, г. Омек, пр. Мира, 11.
Статья поступила в редакцию 13.12.2011 г.
© Ю. К. Машков, М. Ю. Байбарацкая, А. А. Байбарацкий, А. В. Сырьева, Т. А. Калинина, А. М. Сизиков.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
