CC BY
77
15. Гахов, Ф. Д. Краевые задачи / Ф. Д. Гахов. — 3-е изд. — М. : Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1977. — 640 с.
МОИСЕЕВ Михаил Борисович, кандидат физикоматематических наук, доцент (Россия), доцент кафедры высшей математики Омского государственного университета путей сообщения.
НЕВОРОТОВ Борис Константинович, кандидат педагогических наук, доцент кафедры «Математика и информатика» Финансового университета при Правительстве РФ, филиал в г. Омске.
Адрес для переписки: mbmoiseev@mail.ru
Статья поступила в редакцию 22.01.2013 г.
© М. Б. Моисеев, Б. К. Неворотов
уДК 537.52:621.6.033 Н. Г. ЭЙСМОНТ
ВАЛ. И. СУРИКОВ ВАД. И. СУРИКОВ О. В. ЛЯХ
Омский государственный технический университет
РОЛЬ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ФОРМИРОВАНИИ ФИЗИКОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА____________________________________
Анализируются особенности влияния молекулярной подвижности на вязкоупругие свойства, в том числе на динамический модуль упругости, политетрафторэтилена, модифицированного структурно активным и неактивным наполнителем. Показана определяющая роль молекулярной подвижности в формировании температурных и концентрационных зависимостей динамического модуля сдвига и фактора механических потерь в рассматриваемых материалах. Характер изменения подвижности цепей ПТФЭ, а следовательно, и вязкоупругих свойств при модифицировании теми или иными наполнителями определяется действием двух факторов: энергетическим и энтропийным.
Ключевые слова: композиты, политетрафторэтилен, модифицирование, углерод, бронза, модуль упругости, вязкоупругие свойства.
Введение. В последние годы широкое распространение в качестве конструкционных и антифрикционных полимерных материалов получили политетрафторэтилен (ПТФЭ) и композиты на его основе. Экспериментальные результаты изучения вязкоупругих свойств политетрафторэтилена, приведенные в ряде работ [1, 2], указывают на заметное влияние наполнителей, вводимых в матрицу ПТФЭ, на молекулярную подвижность цепей полимера. Учитывая важную роль молекулярной подвижности в формировании физико-механических свойств полимерных композитов, представляет интерес рассмотреть особенности влияния наполнителей разного типа на молекулярную подвижность макроцепей ПТФЭ и ее связь с вязкоупругими свойствами композиционных материалов на основе этого полимера.
Наиболее информативным с точки зрения молекулярной подвижности в ПТФЭ является а-переход, связанный с основным релаксационным а-процес-сом, ответственный за стеклование полимера. Температура структурного стеклования Тс представляет собой фундаментальную характеристику полимерного материала и может рассматриваться как верх-
ний предел температурного диапазона эксплуатации изделий в высокоэластическом состоянии. Температуру структурного стеклования определяют либо дилатометрическим методом, либо по температурным зависимостям теплоемкости, получаемым в режиме нагрева и т.д. Механические же испытания позволяют получить данные о температуре механического стеклования Та. Однако между структурным и механическим стеклованием существует взаимосвязь, что дает возможность проанализировать влияние наполнителей на процесс стеклования методами динамических механических испытаний.
Важным показателем молекулярной подвижности участков цепей, расположенных в аморфной фазе полимера, является степень релаксации АС или связанная с ней интенсивность максимума а-пере-хода 1д8т. С учетом физического смысла фактора потерь вполне очевидно, что увеличение или уменьшение интенсивности сегментальной подвижности макромолекул должно сопровождаться соответственно ростом или снижением максимума потерь.
Эксперимент. Объектами исследования являлись двух- и многокомпонентные композиты на основе
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля сдвига в' и фактора механических потерь 1д5 в ПТФЭ
ПТФЭ (Фторопласта-4, ГОСТ 10007-80). В качестве наполнителей выбирали мелкодисперсную бронзу марки ОС-15-5 (в дальнейшем — БП), измельченное углеродное волокно марки «Урал Т-10» (в дальнейшем — УВ), твердые слоистые смазки. Композиты готовили по технологии сухого смешивания в мельнице МРП-1 при частоте вращения ножей 7800 мин-1. Образцы для исследования изготавливали по технологии холодного прессования при давлении 70 — 80 МПа с последующим свободным спеканием при температуре 360±3 °С. Вязкоупругие свойства изучали методом низкочастотных свободных крутильных колебаний на обратном вертикальном маятнике с погрешностью не более 5 %. Исследования проводили на частоте - 1 Гц в области температур от 80 до 450 К в режиме нагрева.
На рис. 1 приведены температурные зависимости динамического модуля сдвига С' и фактора механических потерь 1д8 в ПТФЭ.
Из рис. 1 видно, что на кривой С' (Т) наблюдаются три «ступеньки» (спада), которые соответствуют двум релаксационным и одному фазовому переходу в ПТФЭ. Низкотемпературный переход соответствует а-релаксационному процессу, высокотемпературный — 1-переходу [3]. Каждому переходу на кривой С' (Т) соответствует свой пик в спектре внутреннего трения.
Концентрационная зависимость относительной интенсивности 1д8шЛд8шо в области а-перехода для материалов системы ПТФЭ-БП приведены на рис. 2, а для материалов системы ПТФЭ-УВ — на рис. 3.
Обсуждение. Как следовало ожидать, с ростом ср величина tg8m проявляет тенденцию к уменьшению, как для композитов первой, так и второй системы. Анализ зависимостей 1д8шАд8шо = 1:(ф) позволяет сделать следующие выводы. Если допустить, что наполнитель не вносит вклада в tg8m, то высота релаксационных максимумов композитов должна подчиняться правилу аддитивности. В случае пренебрежения потерями за счет наполнителя имеем:
1д8 Лд8 = 1—ф
Э т Э то т
(1)
где р — объемное содержание наполнителя.
Графическое сложение экспериментальных кривых и графика, описываемого выражением (1), дает «истинное» значение механических потерь (кривые 2 и 3 на рис. 2 и 3). Нелинейный характер «истинных»
tgSm / tgS:
т О
1,0
0,9
0,8
0,7
15
Ф
21
Рис. 2. Зависимость фактора механических потерь в ПТФЭ при температуре механического стеклования от объемного содержания БП:
1 — экспериментальная кривая;
2 — результат графического суммирования с учетом выражения (1)
tgSm / tgSn 1,05
0,80
0,55
"\Т □ пш/ X *
4/4 ‘ 2 о \1_
18
27
Ф
Рис. 3. Зависимость фактора механических потерь в ПТФЭ при температуре механического стеклования от объемного содержания УВ:
1 — экспериментальная кривая;
2 — экспериментальная кривая за вычетом фона;
3 — результат графического суммирования с учетом выражения (1);
4 — область 1-перехода
кривых показывает, что как мелкодисперсный бронзовый наполнитель, так и рубленое углеродное волокно оказывают заметное влияние на сегментальную подвижность макроцепей, однако механизмы этого влияния разные. Мелкодисперсный бронзовый наполнитель несколько ограничивает сегментальную подвижность в аморфной фазе ПТФЭ во всем диапазоне концентраций, причем с увеличением содержания наполнителя ограничение подвижности растет. Основной причиной ограничения, по-видимому, является изменение плотности упаковки молекулярных цепей матрицы и, соответственно, изменение межмолекулярного взаимодействия [1].
В композитах с УВ многофакторный характер усложняет интерпретацию влияния этого наполнителя на молекулярную подвижность в матрице ПТФЭ. Хорошая корреляция концентрационных зависимостей «истинных» механических потерь в области а-перехода (рис. 3, кривая 3) и потерь в области высокотемпературного 1-перехода (там же, кривая 4) с концентрационной зависимостью степени кристалличности К [2, 4] свидетельствует о существенном влиянии К на вид концентрационных зависимостей механических потерь. Исключая уменьшение механических потерь за счет кристаллической фазы в соответствии с соотношением (1), получим «истинное» значение механических потерь в аморфной фазе матрицы с поправкой на присутствие в полимере наполнителя. Видно, что механические потери в аморфной фазе ПТФЭ практически не зависят от содержания УВ. Полученный результат можно объяснить тем, что рост молекулярной подвижности с ростом содержания УВ, благодаря уменьшению межмолекулярного взаимодействия из-за уменьшения плотности и разрыхления матрицы, компенсируется ограничением подвижности в граничном слое за счет стерического фактора [5].
Общий подход к анализу проблемы стеклования наполненных полимерных материалов содержится в работах Ю. С. Липатова [6, 7] и связан с межфаз-ными явлениями в ПКМ, а также с возникновением в наполненных полимерах межфазных слоев (МФС) на границе раздела «полимер-наполнитель», свойства и структура которых отличаются от таковых аморфной фазы исходного полимера. Образование МФС связано с взаимодействием макромолекул полимера с поверхностью наполнителя, в результате чего сегментальная подвижность при температурах, соответствующих области размягчения полимерной матрицы, остается «замороженной». Сегментальная подвижность размораживается при более высоких температурах по сравнению с температурой структурного стеклования. Повышение Тс при увеличении содержания дисперсного наполнителя наблюдалось во многих изученных композитах.
Обратимся к материалам модельной системы ПТФЭ-БП. Из-за слабого межфазного взаимодействия частиц дисперсной бронзы с полимерной матрицей содержание МФС в материалах этой системы незначительно, что исключает влияние на Т изме-
с
нения сегментальной подвижности в МФС. Авторами показано, что в композитах с малым содержанием бронзового наполнителя имеет место разрыхление аморфной фазы, благодаря образованию менее плотной упаковки молекулярных цепей, тогда как при большом содержании БП матрица уплотняется. Изменение плотности упаковки цепей матрицы ПТФЭ хорошо согласуется с изменением Та. Таким образом, можно утверждать, что присутствие в полимерной матрице бронзового наполнителя влияет на энергети-
ческий фактор (межмолекулярное взаимодействие). Следовательно, природа влияния БП на Тс — полностью энергетическая. Дополнительным подтверждением этого утверждения может служить концентрационная зависимость температуры окончания «размораживания» сегментального движения ^ , которая также связана с плотностью упаковки цепей и, соответственно, с эффективностью межмолеку-лярного взаимодействия в аморфной фазе полимерной матрицы.
В материалах модельной системы ПТФЭ-УВ присутствие структурно-активного во многих отношениях углеродного волокна усложняет механизм влияния наполнителя на молекулярную подвижность цепей, а следовательно, и на температуру стеклования аморфной составляющей матрицы ПТФЭ и другие параметры а-перехода. В композитах обсуждаемой системы, наряду с энергетическим фактором, определенную роль, по-видимому, играет энтропийный фактор вследствие образования межфазного слоя на границе раздела полимер-наполнитель. Возникновение МФС в композитах с содержанием УВ>4 % подтверждается, как отмечалось выше, появлением дополнительной «ступеньки» на кривой G' (Т). Проявление в большей степени того или иного фактора обусловлено степенью наполнения ПТФЭ. Действительно, с ростом содержания УВ наблюдается тенденция к снижению температуры Т^ свидетельствующая об уменьшении межмолекулярного взаимодействия. При этом следует ожидать монотонного снижения температуры стеклования. Однако такое снижение наблюдается в материалах с содержанием УВ от 0 до 10 %. В композитах, в которых доля УВ превышает 10 %, температура стеклования несколько повышается. Исключение составляет материал с 30 % УВ. Повышение Та разумно связать с образованием МФС, в котором сегментальная подвижность макромолекул ограничена. Результаты немногочисленных исследований, посвященных изучению влияния углеродного наполнителя на молекулярную подвижность линейных аморфно-кристаллических полимеров, подтверждают наши выводы. Так, анализ данных, приведенных в работе [8], свидетельствует о повышении Та в композициях полиамида с углеродным волокном в образцах с большим содержанием УВ. На кривых СДТ) для этих образцов отчетливо наблюдается появление дополнительного спада, обусловленного образованием МФС. Что касается материала системы ПТФЭ-УВ с 30 % УВ, то аномально низкие значения температур Та, Т ^ и Т 13, вероятнее всего, объясняются особым состоянием аморфной фазы матрицы полимера, при котором, с одной стороны, она полностью оказывается под влиянием наполнителя, т.е. находится как бы в состоянии МФС, а с другой — она сильно разрыхлена. По-видимому, в данном случае преобладает энергетический фактор.
Подводя итог анализа молекулярной подвижности в области а-релаксации, можно сделать заключение, что влияние наполнителей на молекулярную подвижность имеет многофакторный характер. В ряду факторов, оказывающих влияние на молекулярную подвижность, могут быть состояние матрицы полимера, определяемое степенью разрыхления или уплотнения упаковки молекулярных цепей, присутствие или отсутствие межфазного слоя и его свойства, соотношение между кристаллической и аморфной составляющими полимера, структурная микронеоднородность полимера и другие. Степень их воздействия на молекулярную подвижность и в
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
целом на вязкоупругие свойства композитов на основе ПТФЭ зависит от типа наполнителя и его содержания в композите, что в конечном итоге сказывается либо на гибкости полимерных цепей (энтропийный фактор), либо на межмолекулярном взаимодействии (энергетический фактор).
В приведенном выше обсуждении взаимосвязи различных факторов с молекулярной подвижностью совсем не рассматривалась структурная микронеоднородность композитов, обусловленная присутствием наполнителей и характеризуемая параметром ДТ1/2. Анализ характера изменения этого параметра в наполненном ПТФЭ методами релаксационной спектрометрии и влияния на молекулярную подвижность будет рассмотрена позднее.
Введение наполнителей в матрицу ПТФЭ приводит к изменениям подвижности цепей не только в аморфной фазе, но и в паракристаллической составляющей матрицы. Косвенным подтверждением этого могут служить изменения в спектре внутреннего трения и температурном интервале ДТнк, соответствующие высокотемпературному переходу. Переходы подобного типа наблюдались методами механической и структурной релаксации в близком по строению и структуре к ПТФЭ, которые по общепринятой классификации релаксационных переходов были отнесены к 1-переходам [5]. Обзор работ, посвященных изучению 1-процессов в ПЭ и других аморфно-кристаллических полимеров, приведен в [5]. Основным выводом, к которому приходят исследователи, сводится к тому, что 1-процессы представляют собой распад мезофазных элементов структуры. Мезофазные элементы представляют собой микрообласти, по структуре близкие к кристаллической упаковке, но они отличаются отсутствием дальнего порядка в поперечном и продольном направлениях. Близкой моделью к подобным мезофаз-ным структурам является модель паракристалли-ческой решетки, введенная Хоземанном. В работе [3] отмечается возможность присутствия паракрис-таллической структуры в ПТФЭ. По мнению автора этой работы, высокотемпературный переход в ПТФЭ обусловлен «размораживанием» микроброуновского движения в направлениях, перпендикулярных осям цепей или, другими словами, — сегментальной подвижностью в паракристаллических областях. На сегментальный характер подвижности указывают значения энергии активации этого процесса [5].
Присутствие в полимере упорядоченных структурных элементов должно играть важную роль в формировании антифрикционных свойств полимерных композиционных материалов. В условиях фрикционного взаимодействия и повышенных температур в зоне фрикционного контакта ПТФЭ с контртелом возможны фазовые переходы с образованием структур с определенной степенью ориентационного порядка [9]. Не исключено, что таковыми как раз являются мезофазные элементы структуры ПТФЭ.
Заключение. Таким образом, результаты исследования вязкоупругих свойств политетрафторэтилена
и композитов на его основе, а также результаты анализа влияния наполнителей на основные характеристики релаксационных переходов по нашим данным и данным других авторов указывают на определяющую роль молекулярной подвижности в формировании температурных и концентрационных зависимостей вязкоупругих свойств рассматриваемых материалов. Характер изменения подвижности цепей ПТФЭ, а следовательно, и вязкоупругих свойств с введением того или иного наполнителя определяется действием двух факторов: энергетического и энтропийного.
Библиографический список
1. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена / Ю. К. Машков [и др.] // Структурная модификация. — М. : Машиностроение, 2005 — 239 с.
2. Влияние углеродных наполнителей на вязкоупругие свойства наполненного политетрафторэтилена / В. И. Суриков [и др.] // Омский научный вестник. — 2006. — № 9. — С. 24 — 28.
3. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Пе-репечко. — М. : Химия, 1978. — 544 с.
4. Прогнозирование физико-механических свойств углеродсодержащих полимерных композитов с учетом адгезионного взаимодействия / М. А. Зверев [и др.] // Материаловедение. — 2008. — № 9. — С. 2—15.
5. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров / Г. М. Бартенев, А. Г. Бартенева. — М. : Химия, 1992. — 384 с.
6. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. В 2 т. Т. 1 / Под общ. ред. Ю. С. Липатова. — Киев : Наук. думка, 1986. — 376 с.
7. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. — М. : Химия, 1991. — 260 с.
8. Влияние концентрации углеродного наполнителя на молекулярную подвижность и релаксационные процессы эпоксидного полимера / О. В. Старцев [и др] // Высокомол. соед. Сер. А. — 1986. — Т. 28. — С. 2267—2273.
9. Машков, Ю. К. Разработка и оптимизация новых материалов и технологий для металлополимерных узлов трения микрокриогенной техники с использованием структурного анализа и термодинамических критериев : дис. ... докт. техн. наук / Ю. К. Машков. — Омск, 1990. — 387 с.
ЭЙСМОНТ Наталья Геннадьевна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики.
СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой физики.
СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики.
ЛЯХ Ольга Владимировна, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры физики. Адрес для переписки: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, ОмГТУ, кафедра физики.
Статья поступила в редакцию 01.04.2013 г.
© Н. Г. Эйсмонт, Вал. И. Суриков, Вад. И. Суриков,
О. В. Лях
