ИМУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ ПРОЦЕССОВ α-РЕЛАКСАЦИИ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА Текст научной статьи по специальности «Физика»

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011

%

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

УДК 620.22 : 539.2 М. А. ЗВЕРЕВ

ВАЛ.И. СУРИКОВ ВАД. И. СУРИКОВ Н. А. ПРОКУДИНА

Омский государственный технический университет

ИМУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ ПРОЦЕССОВ а-РЕЛАКСАЦИИ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА_______________________________

Изучены динамический модуль сдвига и спектр внутреннего трения в композиционных материалах на основе полифениленсульфида в области механического стеклования. В качестве наполнителя использован ультрадисперсный скрытокристаллический графит. Показана мультиплетность процессов стеклования, а также влияние наполнителя, на процессы а-релаксации, протекающие в матрице полимера.

Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, модуль сдвига, процесс стеклования, наполнитель, полифениленсульфид.

В последние годы не уменьшается число работ, посвященных исследованию свойств и применению полифениленсульфидов, имеющих специфические свойства и отличающихся высокой термоокислительной устойчивостью. Промышленностью выпускается в основном линейный поли-п-фениленсульфид (ПФС), относящийся к частично кристаллическим

полимерам. Как с научной, так и с практической точек зрения большой интерес представляет процесс стеклования — а-релаксационный процесс в частично кристаллических полимерных композитах.

Ранее было показано [1], что в композиционных материалах на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) а-релаксационные максимумы можно представить

Рис. 1. Зависимость тангенса угла механических потерь от температуры для материалов:

1 - ПФС; 2 - ПФС+8 % СКГ; 3 - ПФС+СВ; 4 - ПФС+СВ+12 % СКГ

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля сдвига для ненаполненного ПФС (1) и ПФС+СВ (2) в области а-перехода

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля сдвига для ПФС+8 % СКГ (1) и ПФС+СВ+12 % СКГ (2) в области а-перехода

в виде трех пиков разной интенсивности, что хорошо согласуется со схемой Пакула, Плюта и Кришевско-го с уточнением Ягфарова [2]. Из нее следует, что помимо кристаллической фазы в частично кристаллических полимерах присутствует аморфная фаза, которая состоит из трех частей: основной, в лучах сферолита и неупорядоченной части в виде межфаз-ного слоя.

Цель настоящей работы — исследовать особенности стеклования линейного ПФС и влияние на процесс стеклования некоторых наполнителей на примере стекловолокна (СВ) и ультрадисперсного скрытокристаллического графита (СКГ). Объектами ис-

следования являлись двух и многокомпонентные композиты на основе ПФС фирмы «Тикона» (БКХ-382 и 1140Ь4 с 40 % массовых частей СВ). В качестве наполнителя был выбран СКГ марки ГЛС-3 (ГОСТ 5420 — 74). Концентрационные диапазоны для ПФС + СКГ составили 2 — 25 масс. %, для ПФС + СВ + СКГ — 2 — — 12 масс. %.

Образцы для исследования вязкоупругих свойств изготавливали по технологи — 80 МПа, смешанного с наполнителем в мельнице при частоте ножей 7800 об-1. При получении материалов ПФС + СКГ (БКХ-382 наполненный СКГ) и ПФС + СВ + СКГ (1140Ь4 наполненный СКГ) использовали свободное спекание

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ

МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011

(твердофазный синтез). Для изучения вязкоупругих динамических характеристик использован метод свободных затухающих колебаний (обратный вертикальный крутильный маятник ГОСТ 2081283) на частоте -1 Гц. Погрешность динамического модуля сдвига G' не более 3 %, а фактора механических потерь tgS — 5 %. Для анализа спектров внутреннего трения в композитах на основе ПФС использовалась программа XPSPEAK (версия 4.0) [3]. Количество пиков при разделении максимума фактора потерь определялось методом ЛРА [4].

На рис. 1, 2 и 3 приведены результаты изучения вязкоупругих свойств. Характер зависимостей фактора потерь от температуры в области a-перехода сохраняется при различном содержании СКГ в ПФС (рис. 1).

Из рис. 1 следует, что стекловолокно и скрытокристаллический графит уменьшают молекулярную подвижность в аморфной фазе полимера. На это указывает снижение интенсивности пика, соответствующего a-переходу, при введении наполнителей. Кроме того, максимальное значение tgS в области a-перехода у материала, наполненного стекловолокном, заметно ниже, чем у материала без СВ. Это свидетельствует об уменьшении молекулярной подвижности в аморфной фазе полимера. Уменьшение молекулярной подвижности может быть предположительно объяснено «связыванием» полимера на границе «полимер — наполнитель». Температура стек-лования остается практически постоянной для обеих систем.

Особенности температурных зависимостей модуля сдвига G'(T) для систем ПФС + СКГ и ПФС + + СВ + СКГ представлены на рис. 2 и 3. Ненаполнен-ные СКГ композиции ПФС содержит «ступеньки» ВС, СС' и CD (рис. 2). При концентрации наполнителя 8 % появляется дополнительная точка перегиба С" для ПФС + СКГ.

Возникновение точки С" смещает температуру окончания размораживания сегментального движения TD в область более высоких температур, что может расцениваться как проявление энергетического фактора и обусловлено присутствием межфазного слоя в аморфной прослойке полимера. Переход CD' можно связать с размораживанием сегментального движения в межфазном слое.

Подобная ступенька отсутствует для наполненных композиций системы ПФС + СВ + СКГ. Вероятно, это связано с тем, что материал является высоконаполненным. Система ПФС + СВ изначально содержит 40 % стекловолокна. Отсутствие перехода CD' можно связать именно с высоким содержанием наполнителя, что возможно делает невозможным наблюдение данного перехода. Таким образом, скрытокристаллический графит по отношению к ПФС можно охарактеризовать как кинетически активный наполнитель.

Асимметричность максимума фактора потерь может быть обусловлена природой a-перехода. Так в работе [5] Г. М. Бартенев с сотрудниками показал применение функции Кальрауша для описания вязкоупругости в области стеклования. Для политетрафторэтилена, модифицированного углеродным волокном, нами были проведены расчеты частотных спектров внутреннего трения с использованием функции Кальрауша [6]:

y(t) = Exp [- (t / tj b],

где t — время; b — параметр, характеризующий вид спектра, b меняется в пределах от 0 до 1; t m — константа, примерно равная наиболее вероятному значе-

нию времени релаксации. Было показано, что в области больших времен релаксации рассчитанные значения 1д5 оказались меньше экспериментальных, что указывает на неадекватность применения функции Кальрауша к объяснению ассиметричности а-перехода.

Другой возможной причиной асимметричности максимума 1д5 является мультиплетность температур стеклования в области а-релаксационного процесса, обусловленное особенностями надмолекулярной структуры. С целью проверки наличия в полимере нескольких сегментальных процессов стеклования, соответствующих нескольким максимумам 1д5, была использована программа ХРБРЕЛК.

Разделение максимума 1д5 в области а-перехода на отдельные составляющие в спектре внутреннего трения с помощью программы ХРБРЕЛК, приведен на рис. 4 и 5. Из представленных данных следует, что экспериментально наблюдаемый максимум фактора потерь может быть разложен на три пика разной интенсивности: на «низкотемпературный» наиболее интенсивный пик (область температур от 372 до 374 К), «среднетемпературный» пик средней интенсивности (область температур от 385 до 388 К) и «высокотемпературный» пик средней интенсивности (область температур от 393 до 398 К).

Модифицирование ПФС и ПФС + СВ наполнителем СКГ не приводит к существенным изменениям в положении пиков на температурной шкале и их интенсивности. Однако наблюдаются некоторые изменения в положении и высоте пиков фактора потерь. Во-первых, наблюдается тенденция к расширению области стеклования с увеличением концентрации СКГ, об этом свидетельствует смещение «высокотемпературного» пика в область более высоких температур. Во-вторых, интенсивность «высокотемпературного» пика с увеличением содержания СКГ несколько уменьшается, а интенсивность «среднетемпературного» пика напротив несколько увеличивается.

Следуя схеме Пакула-Плюта-Кришевского, можно предположить, что три пика 1д5 соответствуют трем аморфным компонентам структуры. Учитывая положение пиков на температурной шкале и их интенсивность, следует допустить, что «низкотемпературный» наиболее интенсивный пик соответствует процессу стеклования основной аморфной фазы полимера, «среднетемпературный» средней интенсивности пик — процессу стеклования аморфной фазы в межфазном слое на границах раздела наполнитель-полимер и кристаллит-аморфная фаза, а «высокотемпературный» средней интенсивности пик — процессу стеклования аморфной фазы в лучах сферолита.

Соответствие «среднетемпературного» пика стеклованию межфазного слоя косвенно подтверждается появлением дополнительных «ступенек» на температурной зависимости 1дС' в образцах ПФС с СКГ более 8 % (рис. 3). В системе ПФС + СВ + СКГ «ступеньки» отсутствуют, что как отмечалось выше, связано, по всей видимости, с высоким наполнением материала стекловолокном.

Смещение пиков по температурной шкале с изменением содержания СКГ можно, также как и в случае с ПТФЭ (рассмотренным в работе [1]), объяснить в рамках физической модели структурной модификации ПТФЭ, предложенной в работе [7]. Таким образом, данную модель можно обобщить на случай ПФС.

Выводы

Применение программы ХРБРЕЛК для анализа спектров внутреннего трения в композитах на основе

а)

б)

Рис. 4. Спектр внутреннего трения ПФС (а) и ПФС+8 % СКГ (б) в области а-релаксации: 1 - экспериментальный максимум 1д8, 2 - результат разделения максимума

а)

б)

Рис. 5. Спектр внутреннего трения ПФС+СВ (а) и ПФС+СВ+12 % СКГ (б) в области а-релаксации: 1 - экспериментальный максимум 1д8,

2 - результат разделения максимума

ПФС позволило установить мультиплетность процессов a-релаксации и особенности влияния углеродного наполнителя на процесс стеклования, а также объяснить природу мультиплетных максимумов. Во всех материалах релаксационные процессы разделяются на три пика разной интенсивности. Установлено, что СКГ обладает достаточно высокой структурной активностью, что приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия цепей матрицы и сегментальной подвижности.

Библиографический список

1. Зверев, М. А. Мультиплетность процессов a-релаксации в углеродсодержащих композитах на основе политетрафторэтилена / М. А. Зверев, [и др.] // Материаловедение. — 2008. — № 4. — С. 12—16.

2. Ягфаров, М. Ш. О природе вторичной кристаллизации в полимерах / М. Ш. Ягфаров // Высокомол. соед. Сер. А. — 1988. — Т. 30, № 1. — С. 79 — 85.

3. Institute of Catalysis and Petroleochemistry [Электронный ресурс]. — Режим доступа : http://www.icp.csic.es/xps/prog-ramas_en.html (дата обращения : 24.03.2011).

4. Об одном методе анализа релаксационных максимумов внутреннего трения в полимерных материалах / В. И. Суриков [и др.] // Пласт. массы. —1998. — № 1. — С. 39 — 40.

5. Бартенев, Г. М. Спектры времен релаксации и особенности a-перехода в полиметилметакрилате / Г. М. Бартенев,

B. А. Ломовской, Н. Ю. Карандашова // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1992. - Т. 34. № 9. - С. 46-55.

6. Особенности а-релаксационного перехода в политетрафторэтилене и его композициях с углеродным волокном / Вал. И. Суриков [и др.] // Материаловедение. - 2000. - № 7. -

C. 2-4.

7. Суриков, Вал. И. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе политетрафторэтилена путем структурной многоуровневой модификации : дис. ... докт. техн. наук. / Вал. И. Суриков. - Омск, 2001. - 363 с.

ЗВЕРЕВ Михаил Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры физики.

СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой физики.

СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физикоматематических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики.

ПРОКУДИНА Наталья Анатольевна, кандидат технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры физики.

Адрес для переписки: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, ОмГТУ, кафедра физики.

Статья поступила в редакцию 09.06.2011 г.

© М. А. Зверев, Вал. И. Суриков, Вад. И. Суриков,

Н. А. Прокудина

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №3 (103) 2011 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ