ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОПТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО СЕНСОРА АММИАКА Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

УДК 543.27

Паутов Всеволод Сергеевич Pautov Vsevolod Sergeevich

Аспирант Graduate student

Нижегородский государственный технический университет

им. Р. Е. Алексеева

Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Alekseev

Масленников Александр Владимирович Maslennikov Alexander Vladimirovich

Кандидат технических наук, доцент, доцент Candidate of technical Sciences, docent, docent Дзержинский политехнический институт, Нижегородский государственный технический

университет им. Р. Е. Алексеева Dzerzhinsky Polytechnic Institute, Nizhny Novgorod State Technical University

n.a. R.E. Alekseev

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОПТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО СЕНСОРА АММИАКА

STUDY OF THE STATIC CHARACTERISTICS OF THE OPTICAL CHEMICAL SENSOR OF AMMONIA

Аннотация: Представлена краткая характеристика анализируемого вещества -аммиака, его предельно допустимые концентрации (ПДК) в воздухе рабочей зоны и максимально разовая, а также диапазоны концентраций аммиака, подлежащие измерению для контроля химических загрязнений воздушной среды при различных условиях. Отмечено, что методы и средства контроля аммиака можно разделить на традиционные химико-аналитические методы, инструментальные и сенсорные. Методы кратко охарактеризованы и показано, что одними из наиболее перспективных для построения автоматических систем экомониторинга и газоанализа являются сенсорные методы. Особенно актуальными сенсорные методы становятся в связи с принятием Федерального закона 219-ФЗ «О Внесении изменений в Федеральный Закон «Об охране окружающей среды» (N 7-ФЗ). Приведены исследования статических характеристик оптического химического сенсора аммиака, сделаны выводы о его перспективности и направлениях дальнейших исследований.

Abstract: A brief description of the analyzed substance - ammonia, its maximum permissible concentration (MPC) in the air of the work area and the maximum single-time, as well as the ranges of ammonia concentrations to be measured to control chemical contamination of the air under various conditions are presented. It is noted that methods and means of monitoring ammonia can be divided into traditional chemical analytical methods, instrumental and sensory. The methods are briefly characterized and it is shown that sensor methods are one of the most promising for the construction of automatic systems for eco-monitoring and gas analysis. Sensory methods are becoming especially relevant in connection with the adoption of Federal Law 219-FZ "On Amendments to the Federal Law" On Environmental Protection "(N 7-FZ). Investigations of the static characteristics of an optical chemical ammonia sensor are presented; conclusions are drawn about its prospects and directions for further research.

Ключевые слова: газовый анализ, течеискание, оптический химический сенсор, аммиак, функциональный полимер

Key words: gas analysis, leak detection, optical chemical sensor, ammonia, functional polymer

Аммиак (МИз) - один из шести основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (ОПЗАВ) - бесцветный, горючий, высокотоксичный газ. Аммиак используется в различных отраслях производства. Он применяется при производстве азотной кислоты, соды, синильной кислоты и многих других неорганических соединений, а также при производстве удобрений, в органическом синтезе, при крашении тканей, в качестве хладагента в холодильных установках. Множество таких предприятий, производящих или использующих аммиак в своих технологических процессах, находятся в черте населённых пунктов, либо рядом с ними.

Порог ощущения аммиака составляет 37 мг/м3. По физиологическому действию на организм МН3 классифицируется как вещество удушающего и нейротропного действия, способное при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Аммиачные пары способны вызывать сильное слезотечение, химический ожог роговицы, а также конъюнктивы глаз, покраснение и зуд кожи, приступы кашля. Смертельной концентрацией аммиака считается 1,5 - 2,7 г/м3, действующей на организм человека продолжительное время (от получаса до одного часа) [1]. Таким образом, аммиак - опасный для здоровья, токсичный и горючий газ, вызывающий раздражение органов дыхания, слизистой оболочки глаз и кожи, который при определенных концентрациях приводит к смертельному исходу. В связи с опасностью аммиака для здоровья человека, а также близостью предприятий, производящих или использующих аммиак к населённым пунктам, важен контроль концентраций данного газа в воздухе рабочей зоны и населенных пунктах. Для осуществления данного контроля могут использоваться как средства постоянного мониторинга, так и специализированные течеискательные приборы, которые необходимы для своевременной локализации места утечки целевого вещества. Предельно допустимые концентрации аммиака (МН3) составляют: ПДК рабочей зоны - 20 мг/м3, ПДК максимально разовая - 0,2 мг/м3, ПДК среднесуточная - 0,04 мг/м3.

Все методы и средства контроля аммиака можно разделить на традиционные химико-аналитические методы, инструментальные и сенсорные. До сих пор контроль ОПЗАВ в приземном слое осуществляется службами Росгидромета с помощью традиционных химико-аналитических методов, включающих ручной отбор проб воздуха в поглотители с последующим их анализом в химической лаборатории.

Для анализа состояния проблемы и формулирования задач исследований необходимо рассмотреть основные методы контроля аммиака в газовых средах, существующие в настоящее время.

Методы контроля аммиака можно разделить на три основные группы: химико-аналитические, инструментальные и сенсорные методы контроля.

Классические химико-аналитические методы широко применяются в практике газового анализа. К ним относятся: колориметрический, флуоресцентный, линейно-колористический, каталитический методы измерения концентрации аммиака, а также методика с отбором проб на пленочный сорбент

для определения МН3 в воздухе в диапазоне концентраций 0,02 ^ 5 мг/м3 и методика с отбором проб в барботеры (метод накопления) для диапазона концентраций 0,01 ^ 2,5 мг/м3 [2].

Основными достоинствами химико-аналитических методов анализа являются простота выполнения и высокая точность измерения. Среди основных недостатков выделяют значительную продолжительность анализа, необходимость высокой квалификации оператора, практическая невозможность автоматизации систем.

Инструментальные методы анализа основаны на зависимости специфических физических и физико-химических свойств веществ, определяемых аналитической аппаратурой. При этом могут быть существенно повышены чувствительность и селективность анализа. Среди инструментальных методов выделяют: электрохимические; оптические; хроматографические; масс-спектрометрические.

Среди преимуществ инструментального метода выделяются: низкие пределы обнаружения (порядка 10-3 - 10-12об.%), высокую чувствительность, селективность. Инструментальными методами можно определять составляющие компоненты непосредственно в анализируемых смесях.

Однако среди недостатков можно отметить то, что воспроизводимость результатов ниже, чем при использовании классических химических методов количественного анализа, а также сложность и громоздкость используемой аппаратуры, и ее высокую стоимость.

С принятием Федерального закона 219-ФЗ «О Внесении изменений в Федеральный Закон «Об охране окружающей среды», появилось предписание собственникам предприятий первой категории опасности оснастить источники загрязнений автоматическими газоанализаторами [3]. Данная проблема не может быть решена при помощи традиционных химико-аналитических и инструментальных методов, т.к. такие методы анализа дороги, недостаточно быстры и не поддаются автоматизации.

В тоже время, с середины XX в. получили развитие сенсоры -сравнительно миниатюрные устройства, в которых концентрация газа в воздухе (газе - носителе) преобразуется в электрический или оптический сигнал. По принципу функционирования газоаналитические сенсоры уже традиционно подразделяются на несколько основных категорий: электрохимические, термохимические, полупроводниковые, пьезорезонансные масс-чувствительные и оптические.

Главным преимуществом сенсорных методов по сравнению с химико-аналитическими и инструментальными являются, миниатюрность, малое энергопотребление, простота автоматизации и сравнительно низкая стоимость аппаратуры, построенной на их основе. Это делает реальным размещение десятков газоаналитических устройств в необходимом районе, например, в зоне экологически опасного предприятия.

Важной особенностью оптического химического сенсора (ОХС) является то, что газочувствительные свойства сенсора определяются, прежде всего, его чувствительным покрытием. Чувствительное покрытие во всех категориях

сенсоров играет очень важную роль в формировании конечных газоаналитических свойств. Однако и в масс-чувствительных и в полупроводниковых сенсорах сам базовый элемент сенсора и его свойства также оказывают существенное влияние на выходные характеристики. Так процессы в пьезоэлектрике в ПАВ и ОАВ сенсорах, или в полупроводниковой структуре в полупроводниковых сенсорах значительно влияет на работу сенсора.

В ОХС же это влияние минимально, так как стеклоподобная подложка сенсора служит лишь пассивным и инертным носителем, крайне мало изменяющим свои свойства под действием внешней температуры, давления или, например, влажности. Этот факт, в целом оказывая положительное стабилизирующее влияние на параметры сенсора, акцентирует особую важность свойств самого газочувствительного покрытия, нанесенного на поверхность сенсора.

Чувствительное покрытие ОХС для контроля концентрации аммиака в воздухе рабочей зоны должно удовлетворять следующим требованиям: обеспечивать чувствительные и различимые отклики сенсора в присутствии других газов; быстрый отклик, регенерацию и широкий динамический диапазон определяемых концентраций; хорошую временную стабильность сенсорных характеристик.

На основе предварительных оценок, проведенных исследований и расчетов в качестве чувствительного покрытия ОХС аммиака был выбран функциональный полимер Д-924-Ст, представляющий собой полистиролсульфонат со связанным акрилиновым красителем.

Таким образом, задачей данного исследования является определение основных характеристик ОХС аммиака, с целью оценки возможности уверенного контроля его концентрации на уровне от 0.2 до 40 мг/м3 и определения направлений дальнейших исследований. Таким образом охватывается диапазон от максимальной разовой ПДК до двух ПДК рабочей зоны.

Сенсор (рис. 1) представляет собой корпус, в котором размещены: источник света (светодиод), фиксатор образцов для размещения оптических носителей с чувствительным покрытием (до 3 штук) и фотоприемник

(фотодиод).

Рис. 1. Принципиальная схема ОХС аммиака

35

Питание устройства и передача данных осуществляется посредством как порта USB, так и внешним блоком питания. Задание режима работы лазерного диода осуществляется микроконтроллером. Для считывания и усиления аналитического сигнала применяется шестнадцатиразрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП), входящий в состав блока микроконтроллера.

В качестве величины аналитического сигнала принимается изменение напряжения на выходе фотоприемника при обесцвечивании чувствительного покрытия (1).

AU = U0 - U (1)

где U0 - начальное значение напряжения на выходе фотоприемника, мВ; U - расчетное значение напряжения, взятое для конца каждого интервала, мВ.

Чувствительные элемент - оптический химический сенсор, представляющий собой стеклянную пластину с нанесенным на ее поверхность чувствительным покрытием типа Д-924-Ст, находится в замкнутой камере (рис. 2), имеющей входное и выходное отверстия для подачи анализируемой газовой смеси, содержащей аммиак. В камере сенсора конструктивно может находиться до трёх чувствительных элементов. В данном случае толщина покрытия на основе функционального полимера на каждом из чувствительных элементов составляет около 1 мкм.

Выходные сигналы с фотодиода поступают на АЦП и далее посредством микроконтроллера на персональный компьютер (ПК), где обрабатываются в соответствии с заданным алгоритмом работы, заложенным в прикладное программное обеспечение (ППО), обеспечивающее обработку полученной информации в удобном для пользователя виде.

Прикладное программное обеспечение представляет собой программу для IBM-PC совместимого персонального компьютера, написанную на языке C#.NET Framework версии 4.5, в среде MS Visual Studio 2017, объемом в машиночитаемой форме - 738 Кбайт.

ППО ОХС обладает следующими функциональными возможностями:

- прием данных от ОХС через внешний цифровой интерфейс;

- обработка поступающих от ОХС данных;

- построение графиков зависимости выходного сигнала от вычисляемых концентраций газов, времени;

- сохранение измеренных и рассчитанных данных в файл;

- чтение, изменение и запись параметров математического метода вычисления состава газа через внешний цифровой интерфейс.

ППО ОХС выполняет задачи индикации (визуализации в виде графиков и отображения текущих показаний) и записи данных, получаемых от ОХС.

Рис. 2. Общий вид камеры ОХС аммиака

Для проведения оценки статических характеристик ОХС с чувствительным покрытием был выполнен последовательный напуск газовоздушных смесей, содержащих аммиак, с концентрациями 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 40 мг/м3. После каждого напуска осуществлялась дегазация камеры сенсора сухим, чистым воздухом до выхода сигнала сенсора на стационарное значение. Рабочая температура в камере ОХС составляла 25оС.

Сначала была проведена оценка трёх образцов чувствительных элементов с нанесённым чувствительным покрытием. Для этого каждый из образцов помещался в камеру сенсора отдельно и осуществлялись последовательные напуски указанных выше концентраций аммиака. Для каждой концентрации эксперимент проводился 10 раз. На основе экспериментальных данных были получены зависимости отклонения аналитического сигнала от концентрации газа - аналита с каждым ЧЭ. Все 3 образца показали хорошую чувствительность, а разница в показаниях в подавляющем большинстве случаев не превышала 10%. Зависимости представлены на рисунке 3.

ди, мВ

20

18 ■ 16 ■ 14 ■ 12 ■ 10 ■

8 ■

6 ■

4 ■

2 I 0 ■¥■

0

—•—ЧЭ №1 —•—ЧЭ №2 -• ЧЭ №3

Рис. 3. Зависимость аналитических сигналов ЧЭ от концентрации

анализируемой смеси газов

Полученные данные показывают, что параметры каждого образца ЧЭ примерено равны.

Далее для оценки аддитивного действия, эксперименты проводились при наличии всех трёх чувствительных элементов (ЧЭ) в фиксатор образцов корпуса ОХС. Таким образом, было проведено по 10 экспериментов для каждой концентрации напускаемой газо-воздушной смеси. Расчётное аддитивное действие трёх чувствительных элементов рассчитывалось путём суммирования отклонений аналитических сигналов при данных концентрациях. Из полученных среднеарифметических значений отклонения сигнала Ли и рассчитанных значений был сформирован массив данных, приведённый в таблице 1.

Таблица 1. Расчётные и фактические значения отклонения

аналитического сигнала

С, мг/м3 ЛИ, мВ

3 ЧЭ (фактическое) 3 ЧЭ (расчётное)

0,2 1,3125 1,5

0,5 2,4375 3

1 3,9375 4,6875

2 6,1875 8,25

5 11,25 14,0625

10 16,6875 19,875

20 27,375 31,6875

40 44,8125 54,5625

На основе полученных данных были получены следующие зависимости. На рисунке 4 отражена зависимость фактического и расчётного (для трёх ЧЭ) отклонения сигнала ЛИ при концентрациях аммиака 0,2 - 40 мг/м3 при наличии всех трёх чувствительных элементов.

Рис. 4. Зависимость отклонения сигнала Ли при концентрациях аммиака

0,2 - 40 мг/м3

Можно заметить, что на все концентрации имеется явный отклик сенсора. В то же время расчётное аддитивное воздействие для трёх отличается от

фактического. Это может быть связано с погрешностью измерений и преломлением лазерного луча оптическими носителями с чувствительными полимерами, в результате чего происходит отклонение луча и снижение интенсивности светового потока, на фотоприёмнике.

Для уточнения характера данной функции по полученным данным также была рассчитана чувствительность сенсора к различным концентрациям аммиака при различном количестве ЧЭ и получена соответствующая зависимость (рис. 5). Чувствительность сенсора в данном случае определяется зависимостью изменения напряжения на выходе фотоприемника от концентрации аммиака, напускаемого в камеру (2):

Аи

5 = - (2)

Результаты расчета чувствительности к различным концентрациям аммиака при расчётном и фактическом отклонениях аналитического сигнала представлены в таблице 2.

С, мг/м3 S, (мВ-м3)/мг

3 ЧЭ (фактическое) 3 ЧЭ (расчётное)

0,2 6,5625 7,5

0,5 4,875 6

1 3,9375 4,6875

2 3,09375 4,125

5 2,25 2,8125

10 1,66875 1,9875

20 1,36875 1,584375

40 1,1203125 1,3640625

8, (мВ-м3)/мг

1 Н—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—г>1С , мг/м3

О 5 10 15 20 25 30 35 40

—•—3 ЧЭ (фактическое) —»—3 ЧЭ (расчётное)

Рис. 5. Зависимость чувствительности сенсора от концентрации аммиака

Зависимость показала, что с ростом концентрации аммиачно-воздушной смеси чувствительность сенсора заметно уменьшается, что связано со снижением доли доступных активных центров покрытия.

Представленные исследования были проведены в лабораторных условиях при температуре около 25оС. Очевидно, что при использовании ОХС в «полевых» условиях поддержание такой температуры без применения средств термостатирования невозможно. В тоже время при использовании сенсора в средней полосе России, не говоря уже про южные регионы, температура термостатирования в 25оС может оказаться более затруднительной, так как в какие-то моменты потребуется охлаждение сенсора, что технически значительно сложнее и дороже чем нагрев.

Поэтому следующим этапом исследования должно стать изучение влияния температуры на чувствительность сенсора. Актуальным будет исследование до температур 45 - 55оС. Кроме того, актуальными являются исследование динамических характеристик при различной толщине наносимого чувствительного полимерного слоя.

Также для достижения более высоких газоаналитических показателей и приближения чувствительности сенсора к значениям ПДКмр необходимо совершенствовать конструкцию сенсора.

Полученные на настоящий момент и приведенные выше зависимости говорят о том, что исследуемый ОХС аммиака с функциональным полимером на основе полистиролсульфоната со связанным акрилиновым красителем показывает хорошую чувствительность, однако погрешность измерений, связанная с недостатками конструкции, приводит к снижению аналитического отклика на напускаемую аммиачно-воздушную смесь, что соответственно приводит к снижению чувствительности ОХС.

Библиографический список:

1. Аммиак. [Электронный ресурс] // chem.ru: сайт. - URL: https://chem.ru/ammiak.html (дата обращения: 10.08.2020). - Текст: электронный.

2. РД 52.04.791-2014 Массовая концентрация аммиака в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с салицилатом натрия: утвержден и введен в действие указом Росгидромета от 04.09.2014 N 493: - дата введения 2015-07-01. - URL: https://meganorm.ru/Index2/1/4293762/4293762219.htm (дата обращения: 05.08.2020). - Текст: электронный.

3. О внесении изменений в федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации [Текст]: федеральный закон от 21.07.2014 г. № 219-ФЗ; в ред. от 26.07.2019 // Собрание законодательства РФ. - 2014. - № 30. - Cr. 4220.

© В.С. Паутов, А.В. Масленников, 2020