CC BY
24
Абдурахманов Э.1, Саттарова М.Дж.2, Муродова З.Б.3 ®
1Д.х.н., профессор кафедры аналитической химии;
2к.х.н., ст. преподаватель кафедры неорганической и органической химии;
3к.х.н., докторант кафедры аналитической химии,
Самаркандский госуниверситет
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ СЕНСОРА
АММИАКА ВС-КНз
Аннотация
Разработана методика определения микроконцентрации аммиака с улучшенными метрологическими характеристиками и на их основе созданы высокочувствительные сенсоры для мониторинга состава атмосферного воздуха и технологических выхлопов. Созданные сенсоры позволяют селективно контролировать микроконцентрации аммиака в присутствии оксида углерода, водорода и углеводородов в широком интервале их концентраций.
Ключевые слова: аммиак, сенсор, мониторинг, воздух, анализатор.
Аммиак является токсичным и взрывоопасным компонентом атмосферного воздуха [1]. В работах [2-4] нами разработан анализатор аммиака МАГ-NH для контроля содержания аммиака в интервале его концентрации 0-4,0 % об. Данная работа является продолжением этих исследований и посвящено разработку высокочувствительного сенсора для мониторинга микроконцентрации аммиака атмосферном воздухе. На основании активных катализаторов, способов их изготовления и конструктивных особенностей были разработаны образцы высокочувствительных сенсоров аммиака (ВС-ЫН3), включающих в себя два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный) и два резистора, подключенных в мостовую схему. Принцип работе сенсора основан на каталитическом окисление аммиака на поверхности чувствительного элемента.
Измерительный чувствительный элемент сенсора содержит каталитическое покрытие, состоящее из МпО-Мо03 (80-20 % масс.) и обеспечивающее полное окисление смеси аммиака, водорода и оксида углерода, а компенсационный чувствительный элемент изготовлен с помощью катализатора, состоящего из оксида кадмия, висмута и циркония Сб0-Ш2О3-2г02 (50-30-20 % масс), обеспечивающего полного окисление оксида углерода и водорода. В присутствие этого катализатора при температуре 3000С окисление аммиака составляет 1,8%. На катализаторах измерительного и компенсационного элементов при такой же температуре метан, сероводород и природный газ практически не окисляется. Выходной сигнал измерительного элемента ВС-NH пропорционален суммарной концентрации: CO, H2 и NH3, выходной сигнал компенсационного элемента пропорционален концентрации смеси газов без определяемого компонента.
Испытаниям подвергалась партия (5 шт) селективных ВС- NH3, работающих в составе высокочувствительного автоматического анализатора аммиака. Разработанные
сенсоры исследовали с целью определения их метрологических характеристик и сравнения полученных результатов с известными отечественными и зарубежными образами.
Методика испытаний ВС-NH включает в себя полный объем контрольных и специальных испытаний, связанных с подбором оптимального питания сенсора, изучением динамических, градуировочных и др. характеристик, а также селективности и стабильности работы сенсора.
Испытания ВС-NH проводили в нормальных, предельно допустимых и эксплуатационных условиях. Нормальные условия: температура окружающей среды 20±50С;
® Абдурахманов Э., Саттарова М.Дж., Муродова З.Б., 2015 г.
Температура анализируемой газовой смеси 20±50С; Давление смеси 760 мм рт. ст; Расход смеси, пропускаемой через ВС-ЫН3 не менее 20 ±2л/час. Предельно допустимые и эксплуатационные условия: Температура окружающей среды и анализируемой газовой смеси, -10 - +600C Давление газовой смеси 600 - 800 мм рт. ст; Расход газовой смеси в данных случаях не регламентируется.
Все эксперименты проводились на метрологический аттестованных установках. Зависимость величины сигнала от напряжения питания изучали в диапазоне 1,0 - 5,0 В. Опыты проводились при нормальных условиях на примере газовой смеси с концентрацией аммиака 100 мг/м . Полученные результаты по подбору оптимального напряжения питания (рисунка 1) показывают, что оптимальным для термокаталитического сенсора аммиака является напряжение питания 3,2 В.
Рис.1. Зависимость аналитического сигнала (Е,мВ) BC-NH3 от напряжения питания (В)
Увеличение или уменьшение значения питания от оптимального, как правило, сопровождается уменьшением величины полезного аналитического сигнала сенсора. По-видимому, ниже 3,2 В, происходит частичное (не полное) окисление аммиака на измерительном чувствительном элементе, а выше 3,2 В. имеет место окисление аммиака на компенсационном элементе, что в конечном счете приводит к уменьшению разности сигналов измерительного и компенсационного элементов и соответственно полезного сигнала сенсора по аммиаку.
Учитывая выявленные области применения ВС- NH3, основным и главенствующим условием должно быть установление точного времени реагирования, то есть, сенсор должен иметь также и хорошие динамические характеристики. Проверку динамических характеристик сенсоров аммиака проводили согласно требованиям ГОСТа 20220-74 (приборы газоаналитические промышленные непрерывного действия, методы испытания) и ГОСТ 13320-81 (приборы газоаналитические и промышленные автоматические
непрерывного действия. Типы и основные параметры, технические требования). Опыты проводили трехкратно при нормальных условиях, изменяя концентрацию аммиака как в сторону увеличения, так и уменьшения. В опытах использовали газовую смесь с концентрацией аммиака 50 и 100 мг/м , скорость подачи которой поддерживали постоянной 20±2 л/ч. Работа сопровождалась непрерывной записью переходного процесса на диаграмной ленте самопищущего прибора, скорость движения которой была выбрана таким, образом, чтобы график переходного процесса укладывался на отрезке диаграмной ленты длиной 15
см. Момент изменения концентрации на входе сенсора отмечался на диаграмной ленте и был взят как начало отсчета времени.
Из полученных динамических характеристик определяли время начала реагирования (to,i), постоянную времени (to,63) и полное время установления показаний (tn). Кроме этого согласно требованиям ГОСТ 13320-82 определяли также и t0,9 - время достижения 90% значения стационарного выходного сигнала при изменении концентрации анализируемого газа. Результаты определения значения динамических параметров (для 20 0С и барометрического давления 730±30 мм рт.ст.) представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты определения динамических параметров ВС- NH3
t^-время начала реагирования^ t0 63- постоянное времея,с t09- время установления показаний,с 1:п-полное время измерения,с
воздух-- NH3 NH3_ воздух воздух-- NH3 NH3. воздух воздух-- NH3 NH3. воздух воздух- NH3 NH3. воздух
С NH3 = 50 мг/м3
1 2 3 3 5 6 9 12
1 2 2 3 5 7 10 12
1 1 3 3 5 6 10 13
С NH3 = 100 мг/м3
1 2 3 4 5 7 10 13
1 2 3 4 5 7 10 12
1 2 4 3 5 6 11 13
При переходе к другим температурным режимам наблюдается изменение динамических параметров ВС- NH3. Например, уменьшение tn до 11 с наблюдается при температуре 50 0С, а увеличение tn до 22с отмечено при температуре -10 0C. Изменение расхода газовой смеси в исследуемом интервале (2-40 л/ч) не оказывает существенного влияния на значение выходного сигнала сенсора аммиака. Выходной сигнал сенсоров также не зависит от расположения их в пространстве и наклонов, что позволяет отнести разработанные сенсоры (согласно ГОСТу-13320-82) к типу независимых.
Градуировочная характеристика сенсора определялась на поверочных стандартных газовых смесях аммиака с воздухом. Опыты производились при нормальных условиях подачей на вход сенсора поверочных газовых смесей, в которых концентрация аммиака варьировалась 15 - 100 мг/м3. Каждая точка по диапазону измерения характеризовалась шестью значениями: три при прямом и три при обратном циклах изменения концентрации. Результаты определения градуировочной характеристики сенсора аммиака представлены в таблице 2. Как следует из приведенных данных, в изученном интервале зависимость сигнала ВС-NH от концентрации аммиака в газовой смеси имеет прямолинейный характер.
Таблица 2
Результаты определения градуировочной характеристики ВС- NH3 (n=5; Р=0,95)
Концентрация оксида углерода в смеси, мг/м3 Сигнал сенсора, мВ
x±Dx S Sr* 102
15 2,85±0,06 0,05 1,6
30 5,80±0,08 0,06 1,1
44 8,25±0,15 0,12 1,4
82 15,60±0,18 0,14 0,9
100 22,95±0,30 0,24 1,0
Важнейшей характеристикой газоаналитических приборов является селективность определения анализируемого компонента газовой смеси.
С помощью разработанных нами термокаталитических сенсоров селективность определения обеспечивается подбором соответствующих избирательных катализаторов. Изучение селективности определения аммиака разработанными сенсорами проводили c использованием аттестованных составов газовых смесей в соответствии требованиям технического задания, предъявляемого к газоаналитическим приборам для замкнутых экологических систем, а также объектов химической промышленности. Селективность работы термокаталитического сенсора аммиака определяли в присутствии оксида углерода, метана и водорода.
Эксперименты проводили при температуре 20±20С и давлении 730±10 мм рт. ст. Результаты, полученные при испытании селективности ВС-ЫН3, представлены в таблице 3. Как следует из экспериментальных данных, наличие в анализируемой смеси оксида углерода (до 250 мг/м3), водорода (до 300 мг/м3) и метана (до 300 мг/м3) не влияет на значение
выходного сигнала сенсора аммиака.
Таблица 3
Результаты проверки селективности ВС- NH3 (n = 5, Р= 0,95)
Состав газовой смеси, мг/м3 Н айдено аммиака, % об.
ВС- NH3 -01 ВС- NH3-2 ВС- NH3-3
x±Ax Sr* 102 х±Ах Sr* 1 02 х±Ах Sr102
N^-200+возд. (ост.) 196±0,02 1,7 193±0,03 2,4 197±0,03 2,5
N4,-200+^- 300+возд.(ост.) 198±0,02 1,5 203±0,03 2,2 198±0,03 2,4
NH3 -200+СО 250+возд.(ост) 197±0,02 1,8 198±0,02 1,8 198±0,02 1,9
NH3 -200+СН4-300+возд.(ост) 198±0,03 2,0 198±0,02 1,4 198±0,03 2,0
Из вышеприведенных данных (таблица 3) также следует, что разработанный сенсор в изученном интервале концентраций позволяет осуществлять селективное определение аммиака в присутствии водорода, оксида углерода и метана. Погрешность ВС-NH за счет не измеряемых компонентов не превышает 1,4 %.
Испытания стабильности работы сенсора проводились в нормальных условиях. В экспериментах использовали стандартную смесь с содержанием аммиака 100 мг/м . Проверка значений выходных сигналов во времени контролировалась при непрерывной работе ВС в течение 1000 час.
Изменение выходного сигнала в течение регламентированного интервала времени фиксировали на диаграммной ленте самопишущего прибора при одновременной записи температуры и давления окружающей среды. При обработке результатов испытаний не учитывались случайные единичные выбросы значения выходного сигнала при длительности каждого выброса, не превышающей 10 с, и количества выбросов не более трех, в течение каждых суток работы термокаталитического сенсора. Результаты 1000-часового опыта представлены в таблице 4.
Таблица 4
Результаты установления стабильности выходного сигнала BC-NH3
(n=5, Р=0,95, С NH3 = 100 мг/м3).
Время, час Значения параметров окружающей среды Найдено аммиак (x±Ax), мг/м3
Т-ра, 0С Рмм рт. ст ВС-1 ВС-2 ВС-3
1 20,5 745 98,5 ±0,9 96,4 ±1,2 98,8 ±0,9
24 20,5 738 97,6 ±1,1 96,0 ±1,0 98,1 ±0,8
120 20,6 737 98,8 ±1,3 97,0 ±0,7 97,3 ±0,7
240 20,9 734 97,4 ±0,8 97,4 ±0,9 98,4 ±1,1
360 20,5 735 96,1 ±0,8 97,0 ±0,9 98,9 ±1,0
480 20,0 739 98,9 ±0,7 98,0 ±0,8 97,8 ±0,9
600 20,5 746 98,2 ±1,1 98,5 ±0,9 97,3 ±0,9
720 20,4 735 97,3 ±1,0 96,4 ±1,1 98,3 ±1,0
840 20,6 740 98,6 ±0,9 98,0 ±1,3 98,0 ±0,8
960 20,5 732 98,9 ±0,9 96,5 ±0,8 99,1 ±0,9
1000 20,6 742 98,0± 0,8 98,5 ±0,7 98,5 ±1,3
Как следует из представленных данных, выходной сигнал ВС-NH в течение регламентированного интервала времени сохраняется стабильно. Изменение значения выходного сигнала за регламентированный интервал времени (Atg) оценивалось максимальным расхождением сигнала сенсора (таблица 5).
Таблица 5
Результаты, полученные при установлении максимального расхождения ТКС-СО
Сенсор Umax,, мВ Umin, мВ Atg Допуск по ГОСТу
ВС-1 98,9 97,3 1,6 10
ВС-2 98,5 96,0 2,5 10
ВС-3 99,1 97,3 1,8 10
Результаты расчета показывают, что значение Atg за регламентированный интервал времени равно 2,5%.
Выводы
1. Установлены закономерности окисления горючих веществ в присутствии различных каталитических систем и на их основе подобраны катализаторы для чувствительных элементов высокочувствительного сенсора мониторинга аммиака. Применение созданных сенсоров значительно уменьшает погрешность анализа, увеличивает ресурс работы и стабильность прибора, одновременно улучшает воспроизводимость и селективность определения микроконцентрации аммиака.
2. Разработаны методики определение микроконцентрации аммиака с улучшенными метрологическими характеристиками и на их основе созданы высокочувствительные сенсоры для мониторинга состава атмосферного воздуха и технологических выхлопов. Созданные сенсоры позволяют селективно контролировать микро концентрации аммиака в присутствии оксида углерода, водорода и углеводорода в широком интервале их концентраций.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Т.3 Под. Редакцией Н.В.Лазарева. «Химия» Л. отд. -1976. 608 с.
2. Абдурахманов Э., Саттарова М.Дж. Термокаталитический сенсор для селективного определения аммиака//Узб. химический журнал. - 1999. - № 5.- С. 20
3. Абдурахманов Э., Саттарова М Дж., Насимов A.M., Салехджанва Р.М. Анализатор для селективного контроля аммиака в промышленных выбросах в атмосферу //Заводская лаборатория.-2000. -Т.66.- № 5.- С.21
4. Абдурахманов Э., Химической сенсор для селективного экоаналитического мониторинга аммиака в технологи ческих газах и промышленных выбросах.//Химическая промышленность. -2004. -Т.81.- № 2.-С.32-36
