CC BY
27
Полупроводниковый сенсор гидразина 1 2 Абдурахманов Э. , Саттарова М. Д.
1 .Абдурахманов Эргашбой /Abdurakhmanov Ergashboy - доктор химических наук, профессор,
кафедра аналитической химии;
2Саттарова Манзура Джалиловна / Sattarova Manzoor Dzhalilovna - кандидат химических наук, преподаватель,
кафедра неорганической и органической химии,
Самаркандский государственный университет, г. Самарканд, Республика Узбекистан
Аннотация: в работе разработан полупроводниковый сенсор гидразина. Изучены градуировочные, динамические характеристики, устойчивость к перегрузкам по концентрации и стабильность работы разработанного сенсора.
Ключевые слова: гидразин, сенсор, полупроводник, оксид металла, индий.
Актуальность проблемы. Среди вредных промышленных и технологических выбросов особое место занимает гидразин и производные гидразина. Основными потребителями гидразина и его производных являются химическая, космическая, ракетная, авиационная отрасли промышленности, энергетика, сельское хозяйство, медицина и др. отрасли. Предельно допустимая концентрация гидразина в воздухе производственных помещений составляет 0,0001 мг/л [1]. Появление гидразина в воздухе производственных помещений в концентрациях 0,04 мг/л вызывает резкое нарушение дыхания и кровообращения. При комнатной температуре в больших концентрациях смеси гидразина с воздухом взрывоопасны.
Гидразин и его производные широко применяются в народном хозяйстве, причем из года в год расширяются сферы их применения и масштабы использования. Так, в настоящее время гидразин и его производные успешно используются: в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов и фунгицидов; в промышленности; для получения полимеров; в медицине в качестве физиологически активных препаратов. Гидразин является легко окисляющимся веществом, благодаря этому большая часть потребляемого гидразина используется в качестве моторного топлива. При использовании гидразина всегда существует возможность образования взрыво- и пожароопасных смесей за счет его утечки, испарения при транспортировке, хранении и пользовании, так как безводный гидразин легко разлагается, образуя аммиак, водород и азот. Гидразин является сильно токсичным, пожаро- и взрывоопасным (нижний предел взрываемости с воздухом 4,67 % об) веществом. Поэтому разработка методов и создание сенсоров для непрерывного автоматического контроля гидразина и продуктов его разложения является весьма актуальной задачей современной аналитической химии.
Оригинальным решением проблемы быстрого контроля содержания гидразина в воздушной среде является применение автоматических газоанализаторов, основанных на термокаталитических и полупроводниковых методах.
Основным преимуществом этих методов и созданных на их основе сенсоров являются простота в эксплуатации, портативность, значительный ресурс работы, высокая точность и быстродействие, что позволяет легко автоматизировать технологический процесс и осуществлять сбор и накопление необходимой аналитической информации [2, 3].
В связи с этим большую актуальность приобретают исследования, направленные на создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методов и средств определения гидразина и его производных в газовых средах.
Данная работа является частью исследований, выполняемых на химическом факультете Самаркандского госуниверситета им. А. Навои по разработй высокочувствительных сенсоров токсичных и взрывоопасных газов. С учетом ряда преимуществ полупроводниковых методов анализа, мы, параллельно с термокаталическими сенсорами, продолжали исследования по разработке полупроводникового сенсора для определения гидразина в газовых средах.
Целью данной работы являлась разработка полупроводниковых сенсоров и методов определения гидразина и его производных в газовых средах.
Результаты опытов и их обсуждения. Эксперименты показали, что наиболее высокочувствительным нанокомпозиционным материалом для полупроводникового сенсора гидразина является тонкая пленка на основе смеси оксидов кремния и индия. Использование разработанных нанокомпазиционных газочувствительных пленок привело к созданию чувствительных полупроводниковых сенсоров гидразина.
В ходе эксперимента изучались градуировочные, динамические характеристики, устойчивость к перегрузкам по концентрации и стабильность работы сенсора.
Градировочная характеристика полупроводникового сенсора определялась путем пропускания через разработанный сенсор парогазовой смеси с содержанием гидразина от 100 до 5000 млн-1. Опыты проводились при температуре 20 0С, давление окружающей среды 730 мм рт. ст. и относительной влажности воздуха 60 %.
Каждая точка проверки по диапазону измерения характеризовалась шестью значениями: три - при прямом и три - при обратном цикле измерения. Сигнал ППС фиксировался цифровым вольтметром после установления постоянного значения (не менее 3 мин. после подачи ПГС).
Результаты определения градуировочной характеристики сенсора гидразина представлены в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость сигнала полупроводникового сенсора от концентрации гидразина в ПГС (n = 5, Р = 0,95)
№ Концентрация гидразина в ПГС, Сигнал ППС - гидразина, мВ
п/п млн'1 x +Дх S Sr*102
35 6+0,1 0,1 1,3
2 73 13+0,1 0,1 0,6
3 180 32+0,1 0,1 0,3
4 366 66+0,2 0,2 0,2
5 744 134+0,2 0,2 0,1
6 1128 204+0,5 0,4 0,2
7 1860 336+0,7 0,6 0,2
8 2226 402+1,1 0,9 0,2
9 2946 532+2,3 1,8 0,3
10 3732 674+2,5 2 0,3
11 4014 725+4,2 3,4 0,5
12 4985 900+6,7 5,4 0,6
Как следует из приведенных данных, в изученном интервале концентрации зависимость сигнала полупроводникового сенсора от концентрации гидразина в ПГС имеет прямолинейный характер.
Динамические характеристики 1111С гидразина определялись при концентрации гидразина на входе сенсора 500 млн"1. Опыты проводились при непрерывной записи переходного процесса диаграммной ленты самопишущего прибора. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Динамические характеристики сенсора гидразина
to,i - время начала реагирования, с to,65 - постоянное время, с to.9 ' время установления показаний, с tр - полное время измерения, с
2 8 11 14
3 7 10 15
3 7 11 14
Как видно из данных таблицы, у разработанных сенсоров время начала реагирования (t01) - 2-3 с, постоянная времени (t0 65) не более 8 с, время установления показаний (t0,9) - до 11 с и полное время измерения Дп) 14-15 с. Приведенные данные показывают возможность экспрессного определения гидразина разработанными сенсорами.
Проверка устойчивости полупроводникового сенсора к перегрузкам по концентрации осуществлялась при содержания гидразина в парогазовой смеси, равном 8750 млн-1. В качестве контрольной смеси применялась парогазовая смесь с содержанием гидразина 3500 млн-1, при которой производили сравнение выходного сигнала ППС до и после воздействия перегрузочной смеси. Время воздействия перегрузочной смеси составляло 20 мин.
Таблица 3. Результаты проверки устойчивости ППС гидразина к перегрузкам по концентрациям (п = 5, Р = 0,95)
№ п/п Введено гидразина, млн'1. Найдено гидразина ( X + Дх), млн'1
ППС - 1 ППС - 2 ППС - 3
1. 3500 602+6 599+6 605+7
2. 8750 15010+11 14092+13 15003+12
3. 3500 594+7 601+6 597+7
Время восстановления нормальной работы определялось по выходу показаний в зону основной погрешности. Эксперименты показали, что разработанный сенсор в изученном интервале концентрации гидразина выдерживает перегрузки в широких ее диапазонах. В опытах время восстановления нормального сигнала после перегрузочной концентрации составило 19 с. (таблица 3).
Проверка стабильности работы ППС гидразина проводилась в нормальных условиях. В экспериментах использовались ПГС с содержанием гидразина 311 мг/м3. Проверка значений выходных сигналов контролировалась при непрерывной работе ТКС в течение 1000 ч.
Измерение выходного сигнала в течение регламентированного интервала времени фиксировалось на диаграммной ленте самопищущего прибора при одновременной записи температуры и давления окружающей среды. При обработке результатов испытаний не учитывались случайные единичные выбросы значения выходного сигнала при длительности каждого выброса, не превышающей 10 с., и количество
выбросов не более трех в течение каждых суток работы полупроводникового сенсора. Результаты проверки стабильности работы ППС гидразина представлены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты проверки стабильности выходного сигнала полупроводникового сенсора гидразина (Содержание гидразина в смеси 285 млн'1, n = 5, Р = 0,95)
№ п/п Время, час Значение параметров окружающей среды Найдено гидразина, млн-1
Температура, ОС Давление, мм рт. ст X + Дх S S * 102
1. 1 20,1 738 282+1 0,8 0,29
2. 50 20,2 739 275+2 1,6 0,58
3. 100 20,0 742 287+2 1,6 0,56
4. 150 19,8 738 280+3 2,4 0,86
5. 200 20,1 746 277+1 0,8 0,29
6. 250 20,0 742 274+2 1,6 0,59
7. 300 20,2 740 285+3 2,4 0,85
8. 350 20,0 739 285+3 2,4 0,85
9. 400 19,9 733 282+3 2,4 0,86
10. 450 19,8 732 281+1 0,8 0,29
11. 500 20,1 729 277+2 1,6 0,58
12. 550 19,9 729 275+2 1,6 0,58
13. 600 20,0 728 280+1 0,8 0,29
14. 650 20,1 746 276+1 0,8 0,29
15. 700 20,2 740 285+2 1,6 0,56
16. 750 20,0 739 274+3 2,4 0,88
17. 800 19,9 739 284+2 1,6 0,57
18. 850 20,1 729 285+1 0,8 0,28
19. 900 20,1 733 277+2 1,6 0,58
20. 950 19,9 739 275+1 0,8 0,29
21. 1000 20,0 728 280+3 2,4 0,88
Как следует из данных таблицы, аналитический сигнал ППС гидразина в течение регламентированного интервала времени сохраняется стабильно.
Изменение значений за регламентированный интервал времени оценивалось максимальным расхождением сигнала сенсора.
Atq = ( Upmax - Upmin) *100/Ишк.
Где: Atq - предел допускаемого изменения сигнала за регламентированный интервал времени; ^ max -^ min - максимальные расхождения сигнала; Uшк - шкала прибора (КСП-4).
Результаты расчетов показывают, что значение Atq за регламентированный интервал времени равен 0,26 %. Специальными экспериментами было установлено, что ресурс работы ППС гидразина составляет более 1000 ч.
Заключение. С целью оценки пригодности разработанного сенсора для контроля концентрации гидразина были проведены серии испытаний, в результате которых установлено следующее:
- в изученном интервале концентрации зависимость сигнала полупроводникового сенсора от концентрации гидразина в ПГС имеет прямолинейный характер;
- у разработанных сенсоров время начала реагирования (t0,i) - 2-3 с., постоянная времени (t0,65) не более 8 с., время установления показаний (t0>g) - до 11 с. и полное время измерения (tj 14-15 с. Приведенные данные показывают возможность экспрессного определения гидразина разработанными сенсорами;
- разработанный сенсор в изученном интервале концентрации гидразина выдерживает перегрузки в широких ее диапазонах. В опытах время восстановления нормального сигнала после перегрузочной концентрации составило 19 с.;
- результаты расчетов показывают, что значение Atq за регламентированный интервал времени равен
0. 26.%. Специальными экспериментами было установлено, что ресурс работы ППС гидразина составляет более 1000 ч.;
- изменение влагосодержания парогазовой смеси не влияет на значение выходного сигнала.
При снятии динамических и градуировочных характеристик сенсора зафиксирована линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации паров гидразина в смеси в диапазоне заданных концентраций.
Полученные данные показывают принципиальную возможность применения сенсора для контроля содержания гидразина в воздухе до 5000 млн-1. Сенсор перспективен для разработки малогабаритной переносной аппаратуры для измерения концентраций паров гидразина.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под ред. Н. В. Лазарева. Л.: Химия 1976. Т 3. 608 с.
2. Абдурахманов Э., Саттарова М. Дж., Насимов А. М.. О метрологических характеристиках селективного термокаталитического сенсора аммиака. // Узбекский химический журнал 1999. № 2. 18-22 с.
3. СаттароваМ. Д., Абдурахманов Э. Прибор для определения водорода аммиака и гидразина в природных и промышленных объектах. // Журнал «Химия природных соединений» 1999. спец. выпуск. С. 146-147.
