CC BY
31
УДК 543.272.271
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА И БЕНЗИНА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© 2007 г. А.В. Мельник, Т.К. Хамракулов
Optimisation conditions, elaboration, creation, test of thermocatholitical method, sensor, small gas analysator for permanent definition of the hydrocarbons in diffrent gas mixtures. The metrological characteristics was learned fad facts learned and facts of quantity analyse of the hydrocarbons in the air of petrol and gas station, so in exaust gases of diesel automobile and with carburator petrol engine were adduced.
Природный газ и бензин (далее углеводороды) с атмосферным воздухом могут создавать пожаро-, взрывоопасные смеси. Поэтому контроль содержания довзры-воопасных концентраций углеводородов в атмосфере представляет одну из важнейших задач в технике безопасности заправки топливом автотранспорта и его эксплуатации, а также при хранении углеводородов.
Существующие сенсоры и газоанализаторы, позволяющие проводить определение углеводородов и удовлетворяющие требованиям пожаро-, взрывобезопасно-сти, малодоступны, имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют соответствующую квалификацию от оператора. Основным преимуществом термокаталитической методики и созданных на ее основе приборов является простота эксплуатации, малые габариты и масса, значительный ресурс работы, низкая погрешность анализа, экспрессность, непрерывность, что позволяет легко автоматизировать процесс сбора и накопления аналитической информации.
В данной работе рассмотрены: оптимизация условий, разработка, создание и испытание термокаталитической методики, сенсора и газоанализатора для автоматического, непрерывного определения углеводородов в газовых смесях.
Это связано с необходимостью точного измерения объема газообразных веществ, а также создания аппаратуры, позволяющей получать воспроизводимые и устойчивые во времени концентрации исследуемого вещества в воздухе. Известны статические и динамические способы приготовления газовых смесей [1, 2]. Одни основаны на измерении параметров состояния (объемов и давлений), вторые - параметров потоков (расходов смешиваемых компонентов). В каждом способе приготовления газовых смесей требуется, чтобы газ, используемый в качестве исходного, имел чистоту не менее 99,5 %. Газовые смеси метана (природного газа) до 4,5 % об. в воздухе были приготовлены манометрическим методом, заключающимся в постепенном дозировании в баллон отдельных компонентов газа. Содержание каждого было прямо пропорционально изменению давления смеси после дозировки соответствующего компонента. Каждую градуировочную смесь хранили при температуре 20 ± 5 °С. Парциальное давление каждого компонента составляло Р^0,7Р, где Ръ кПа - парциальное давление 1-го компонента; Р, кПа - общее давление смеси. Содержание 1-го компонента в газовой смеси (Х1) в процентах вычисляют по уравнению:
Х1 = Р1 / Р-100 %. (1)
Более точное содержания метана в газовой смеси определяли методом газовой хроматографии [3,4].
Газовые смеси бензина были приготовлены динамическим методом, основанным на установлении динамического равновесия между сорбирующей поверхностью и дозируемым веществом. Для этих целей применили диффузионный дозатор с полимерной мембранной. Масса дозируемого газа в парогазовой смеси зависела от состава и толщины, площади мембраны, температуры и скорости потока газа-разбавителя. Массу испарившегося из дозатора бензина и поступившего в поток воздуха за определенное время определяли гравиметрическим методом, путем взвешивания емкости с дозируемой жидкостью через каждые 8 ч непрерывной работы. Среднюю концентрацию (С) на выходе из дозатора рассчитывали по результатам гравиметрических измерений по уравнению:
С = М / (2)
где М, г/ч - массовая скорость испарения, найденная гравиметрически; л/ч - расход воздуха через испарительную камеру дозатора.
Установлено, что концентрацию бензина в газовой смеси можно получить от 55 до 1410 мг/м3, другие концентрации можно получить, если изменять температуру дозирования и расход газа-носителя.
Для разработки селективной термокаталитической методики, сенсора и газоанализатора непрерывного определения углеводородов изучались закономерности окисления этих веществ на различных катализаторах. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора. Степень окисления углеводорода до и после прохождения слоя катализатора осуществляли по хромато-грамме смеси. Дополнительно степень окисления углеводородов устанавливали по диоксиду углерода, образующегося в процессе реакции. Массу диоксида углерода определяли титриметрическим методом с потенциометрической индикаций К.Т.Т. В качестве поглотительного раствора использовали 0,2 М КОН. За критерий пригодности катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора выбрали полноту окисления углеводородов и способность сохранять работоспособность в широком интервале температур. Опыты, проведенные с газовыми смесями, содержащими Н2 = 0,40 % об., СО = 0,50 % об., СН4 = 0,60 % об. и бензин = 0,30 % об., показали, что вышеперечисленным требованиям удовлетворяют катализаторы, содержащие 75 % Сг2О3 + 25 % СиО и 75 % У2О5 и 25 % N10, нанесенные на А12О3. На первом катализаторе степень окисления метана при 150 °С равна 96,5 %, на втором - бензина при 150 °С - 78 %. Введение Р1 или Pd в состав катализатора, изготовленного на основе оксидов металлов, усиливает их
каталитическую активность. Для изучения данного предположения приготовили различные по составу катализаторы на основе оксидов металлов с добавкой к ним переменного количества Р1 Мерой восстановления метана на катализаторе, содержащем различные добавки платины, служило содержание СО2 в продукте восстановления. Контроль СО2 осуществляли методом газовой хроматографии с применением детектора по теплопроводности. Опыты были проведены при 200 - 400 °С, парциальном давлении метана 20,26 кПа в смеси метан - азот. Установили, что полное окисление углеводородов происходит на катализаторе, нанесенном на А1203. Его состав, %, 74,9 Сг203 + 25,0 СиО + 0,5 Рг (метан) и 74,9 У205 + 25 N10 + 0,1 Рг (пары бензина).
После разработки и выбора основных составляющих параметров термокаталитической методики, были изготовлены сенсоры метана и бензина, включающие в себя два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный) и два постоянных резистора, включенных в мостовую схему. Испытание сенсоров на модельных газовых смесях метана и па-
ров бензина позволили определить напряжение электропитания сенсора, динамические и градуировочные характеристики, селективность и стабильность работы. Показано, что напряжение, подаваемое на сенсор метана, должно быть равно 2,4 В, а бензина - 2,0 В. Динамические и градуировочные характеристики сенсоров изучали в соответствии с ГОСТ 13320-81.
Установлено, что время реагирования сенсоров на изменение концентрации метана и паров бензина составляет 6 с, постоянное время - 12 с, время установления, показаний - 19 с и полное время - 24 с. Сигнал сенсора метана в диапазоне от 0,10 до 4,33 % об. и бензина - в диапазоне от 55 до 1410 мг/м3 имеют прямолинейный характер. Сенсоры в течение 1500 ч непрерывной работы в вышеуказанном диапазоне концентраций имеют устойчивый во времени сигнал. Разработанные сенсоры позволяют селективно определять метаны и пары бензина в газовых смесях в присутствии Н2 и СО. В табл. 1 в качестве примера приведены данные селективного определения метана в присутствии водорода и оксида углерода.
Таблица 1
Результаты селективного термокаталитического определения метана в воздухе (п = 5, Р = 0,95)
Введено метана, % об. Найдено метана, % об.
x ± Ах S Sr-102
СН4 (0,10) + Н2 (0,05) 0,11 ± 0,01 8-10 3 0,7
СН4 (0,10) + Н2 (0,12) 0,10 ± 0,01 6-10 3 0,6
СН4 (0,10) + Н2 (0,21) 0,11 ± 0,01 6 10 3 0,5
СН4 (1,12) + Н2 (0,54) 1,10 ± 0,02 _2 1,8-10 2 1,6
СН4 (1,12) + Н2 (2,48) 1,15 ± 0,03 _2 2,4 10 2 1,9
СН4 (0,43) + СО (0,29) 0,42 ± 0,01 _3 8- 10 3 1,9
СН4 (0,43) + СО (0,61) 0,44 ± 0,01 _3 7- 10 1,6
СН4 (2,01) + СО (1,08) 2,00 ± 0,02 _2 1,4-10 2 0,7
СН4 (2,01) + СО (1,74) 2,00 ± 0,01 _3 9-10 3 0,5
СН4 (2,01) + СО (2,30) 2,06 ± 0,03 _2 2,1-10 2 1,0
СН4 (2,01) + СО (2,9) 2,10 ± 0,02 _2 1,7-10 2 0,9
Установлено, что погрешность сенсора, позволяющего определять метан и пары бензина в газовых смесях в присутствии водорода, оксида углерода и других неопределяемых компонентов, не превышает 4,5 %.
На основе разработанных термокаталитических сенсоров созданы малогабаритные автоматические газоанализаторы метана и паров бензина. Электропитание газоанализаторов осуществляли либо от сети переменного тока напряжением 220 В, либо от встроенной батареи 12 В. Газоанализатор состоял из двух блоков, размещенных внутри одного корпуса. В первом находились аналого-цифровой преобразователь, стабилизатор напряжения и усилитель сигнала сенсора. Второй включал микрокомпрессор для отбора газовой пробы, газовые магистрали, камеру для установки сенсора и сенсор. На лицевой панели прибора находились устройства: цифровое отчетное, звукового
сигнала и мигающего света в случае превышения паров углеводородов выше заданного.
На модельных газовых смесях изучены метрологические характеристики газоанализаторов метана и паров бензина. Испытания проведены в соответствии с ГОСТ 13320-81. Определение диапазона измерений, основной приведенной погрешности, влияния температуры окружающей среды в интервале от 10 до 50 °С, изменения давления газовой смеси от 79,8 до 106,4 кПа и содержания в ней паров воды (влажности газовой смеси) показало, что суммарная дополнительная погрешность газоанализатора за счет изменения указанных факторов не превышает 1,5 %. В табл. 2 приведены результаты сравнения данных, полученных различными методиками, при определении углеводородов в газовых смесях.
Таблица 2
Данные, полученные при определении содержания углеводородов в газовых смесях различными методами (п = 5, Р = 0,95)
Определяемый компонент Введено углеводородов, мг/м3 Найдено углеводородов, мг/м3
Термокаталитически Хроматографически Фотоколориметрически
x ± Ax Sr-102 x ± Ax Sr-102 x ± Ax Sr-102
Метан 96 98 ± 2 1,6 97 ± 3 2,5 94 ± 3 2,6
Метан 240 236 ± 4 1,3 233 ± 5 1,7 230 ± 4 1,4
Метан 496 501 ± 5 0,8 490 ± 4 0,7 488 ± 5 0,8
АИ-93 160 156 ± 5 2,6 164 ± 5 2,5 154 ± 5 2,7
АИ-93 400 395 ± 6 1,9 392 ± 4 0,8 393 ± 4 0,8
АИ-93 780 785 ± 6 1,7 780 ± 5 0,5 778 ± 6 0,6
Приведенные данные показали, что разработанная термокаталитическая методика, сенсоры и газоанализаторы не уступают по погрешности и воспроизводимости хроматографическому и оптическому методам. При этом термокаталитические газоанализаторы сохраняют присущие им экспрессность, портативность, простоту в эксплуатации и возможность непрерывного, длительного селективного определения углеводородов. Разработанные газоанализаторы были приме-
нены для непрерывного контроля содержания паров углеводородов в воздухе на территории бензозаправочных и газозаправочных предприятий, в выхлопных газах автомобилей с двигателями внутреннего сгорания, а также в отходящих (технологических) газах фарфорового производства. В табл. 3 приведены результаты определения содержания углеводородов в воздухе бензо- и газозаправочных станций.
Таблица 3
Термокаталитическое определение среднего содержания углеводородов в воздухе бензо- и газозаправочных пунктах (результаты 2005 г., расстояние между точками отбора и источником
выделения углеводорода 150 м, n = 5, Р = 0,95)
Источник выделения углеводорода Содержание углеводородов в воздухе, мг/м3
Январь-март Апрель-июнь Июль-сентябрь Октябрь-декабрь
x ± Ах Sr-102 x ± Ах Sr-102 x ± Ах Sr-102 x ± Ах Sr-102
ТРК бензина АЗС 198 ± 1 0,6 265 ± 1 0,9 299 ± 2 0,8 254 ± 2 0,6
МРК АЗС 21 ± 1 1,4 26 ± 1 1,6 34 ± 1 1,2 27 ± 1 0,8
Цистерна наземного типа АЗС 16 ± 1 1,5 20 ± 1 1,7 20 ± 1 1,6 19 ± 1 1,6
Стационарная линия заправки природным газом 85 ± 1 0,8 126 ± 2 1,0 130 ± 1 0,8 119 ± 1 1,1
Передвижная линия заправки природным газом 50 ± 1 1,9 58 ± 1 1,8 60 ± 1 1,6 53 ± 1 1,9
Автоцистерна заправки природным газом 60 ± 1 1,1 70 ± 1 1,3 78 ± 2 1,6 72 ± 1 1,0
Линия заправки автомобилей природным газом 151 ± 1 0,8 219 ± 2 0,6 240 ± 2 1,0 173 ± 1 0,9
Резервуар хранения бензина 310 ± 8 2,0 375 ± 2 0,7 402 ± 3 1,4 358 ± 2 0,9
Резервуар хранения масла 64 ± 2 0,6 97 ± 2 0,8 109 ± 3 1,2 65 ± 3 0,8
Стационарная линия заправки бензином 2950 ± 1 1,9 3144 ± 3 2,2 3249 ± 3 1,8 3016 ± 3 1,9
Автоцистерна передвижная заправки бензином 1465 ± 8 2,1 165 4± 3 2,5 1722 ± 4 2,9 1541 ± 2 2,4
ТРК - топливораздаточная колонка; МРК - маслораздато Данные, полученные на обследованных объектах, показывают, что наибольшую опасность для загрязнения атмосферного воздуха представляют углеводороды. Они поступают в окружающую среду из топливозаправочных колонок, стационарных и передвиж- ных линий газозаправки, а также автоцистерн. Установлено, что во время работы вблизи этих источников (на расстоянии 5 м) среднегодовое содержание углеводородов составило от 585 до 2150 мг/м3, что превышает в
я колонка.
несколько раз уровень предельно допустимых концентраций (ПДК) углеводорода в воздухе рабочей зоны (ПДК углеводородов С: - С^ в пересчете на углеводород составляет 300 мг/м3; ПДК на бензин топливный, переведенный на углеводород - 100 мг/м3 [3]).
Анализ выхлопных газов транспортных средств показал, что содержание углеводородов колеблется в зависимости от состава топлива, режима работы и степени отработки двигателя. Максимальное содержание
углеводородов приходится на режим холостого хода (воздух - топливо: соотношение 0,8). Минимальное количество углеводородов образуется при работе двигателя на экономичном режиме работы (соотношение воздух - топливо: 1,0 - 1,2). Значительное снижение выброса углеводородов происходит при использовании топлива с высоким октановым числом, а также смеси жидкого и газового топлива за счет его более полного сгорания. Установлено, что выхлопные газы автомобилей с дизельным двигателем содержат в 2 - 3 раза больше углеводородов, чем карбюраторные. Сущест-
Сочинский научно-исследовательский центр РАН
венно влияет на увеличение содержания углеводородов
в выхлопных газах степень отработки двигателя.
Литература
1. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М., 1987.
2. Юшн В.Н. // Автоматизация контрольно-измерительных приборов. 1971. № 5. С. 12-13.
3. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л., 1973.
4. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. М., 1988.
_16 мая 2006 г
