Оптические сенсоры для детектирования паров аммиака на основе многослойных биополимерных покрытий с внедренным pH индикатором Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.186

С.С. Вознесенский, А.А. Сергеев, А.Ю. Мироненко, С.Ю. Братская, А.В. Непомнящий

Оптические сенсоры для детектирования паров аммиака на основе многослойных биополимерных покрытий с внедренным рН-индикатором

Исследованы оптические и сенсорные характеристики многослойных биополимерных покрытий хитозан/каррагинан с иммобилизованным рН-индикатором. Приводятся характеристики созданных на основе этих покрытий высокочувствительных оптических сенсоров для регистрации аммиака в окружающей среде.

Ключевые слова: интегрально-оптический сенсор аммиака, рН-индикатор, сенсор сорбционного типа, природные полимеры.

В данной работе представлены результаты разработки и исследования новых оптических сенсоров для детектирования паров аммиака. Для создания сенсорного слоя использована нанострукту-рированная многослойная биополимерная матрица с иммобилизованным рН-индикатором бромти-моловый синий (БТС).

Многослойное биополимерное покрытие создавалось путем самоорганизации противоположно заряженных полиэлектролитов [1] на поверхности эффузионного волновода [2]. В качестве полиэлектролитов выбраны природные полисахариды хитозан (катионный компонент) и каррагинан (анионный компонент), которые позволяют за 4-12 адсорбционных циклов получать полимерные пленки заданной толщины (к) (рис. 1, а) [1]. По данным атомно-силовой микроскопии покрытие имеет высокую однородность и низкую шероховатость (вставка на рис. 1, а), а среднее значение показателя преломления многослойной пленки, определенное методом эллипсометрии, для всех исследованных образцов составило 1,53±0,01 (X = 633 нм). Иммобилизация индикатора производилась после формирования многослойного покрытия, что позволило контролировать количество введенного индикатора. Зависимость количества внедренного индикатора от толщины полимерного покрытия (количества бислоев Лбс) подтверждено исследованиями оптической плотности (А) образцов методами спектрофотометрии (рис. 1, б).

а б

Рис. 1. Зависимость толщины многослойного покрытия от количества бислоев хитозан/каррагинан - а;

б - спектральные характеристики многослойных биополимерных структур с иммобилизованным индикатором: 1 - 16 бислоев, 2 - 12 бислоев, 3 - 8 бислоев, 4 - 16 бислоев без индикатора;

5 - спектр поглощения сенсорного слоя в присутствии аммиака (16 бислоев)

Изменение спектральных характеристик индикатора бромтимоловый синий происходит в диапазоне pH 5,8-7,6. При воздействии аммиака появляется дополнительный пик поглощения на длине волны X = 610 нм (рис. 1, б, график 5).

Сенсоры для детектирования паров аммиака получены путем нанесения покрытий с различным числом бислоев на эффузионные волноводы. Возбуждение волновода осуществлялось через призменный ввод сфокусированным с использованием сферической или цилиндрической линзы излуче-

нием гелий-неонового лазера со средней мощностью 11 мВт. Требуемая концентрация аналита создавалась в герметичной камере, в которую помещался сенсор, путем смешения воздушного потока, содержащего 300 ppm (частей на миллион) аммиака, с лабораторным воздухом. Восстановление исходных оптических характеристик осуществлялось продувкой сенсорного слоя чистым воздухом. Исследования проводились при температуре 21 °С и уровне относительной влажности 30%.

Сенсорный оптический отклик такой системы проявляется в изменении спектральных характеристик сенсорного слоя в присутствии паров аналита, приводящего к уменьшению мощности (P) распространяющегося в волноводе излучения (рис. 2, а). Чувствительность покрытий для каждой концентрации аммиака Скн3 (рис. 2, б) определялась по формуле

P - Ps

AS (Скнз) = -

P0

где Скнз - концентрация подаваемого аналита; Р0 — значение выходной мощности до воздействия аммиака; Ps — минимальное значение выходной мощности при воздействии.

Р, о.е.

1

0,9 -

0,8 -7

0,7

Г п ГУ "ТГ5 5 ppm ■V k >

2G f 1G pp ppm rr 1 m 1 ppm

| 5G ppm 0,5 ppm

5 ppm

G,25 ppm t, с

О

750

1300

2230

3000

б

Рис. 2. Сенсорные характеристики многослойных полимерных покрытий при использовании сферической линзы: а - оптический отклик 12-бислойного полимерного покрытия; б - чувствительность: 1 - 12 бислоев, 2 - 8 бислоев

Экспериментально достигнутый предел регистрации аммиака в окружающей среде составил 0,25 ppm, что на два порядка ниже предельно допустимой концентрации. Теоретически достижимый предел определения аммиака для данной системы, рассчитанный по Зокритерию [3] равен 0,1 ppm, что свидетельствует о перспективности проводимых исследований. Относительная погрешность измерений не превышает 5%. Время срабатывания сенсора не более 20 с. Сравнение сенсорных характеристик исследованных биополимерных покрытий с существующими аналогами приведено в таблице.

Сенсорные характеристики

различных типов покрытий с иммобилизованным рН-индикатором

Тип чувствительного слоя Сенсорные характеристики

Чувствительность, ppm Время срабатывания, мин Время восстановления, мин

Золь-гель-пленка, нанесенная на поверхность оптического волокна [3] 10 20 40

ПММА-пленка, нанесенная на поверхность планарного волновода [4] 0,25 60 і В0

Бислои хитозан/каррагинан, нанесенные на поверхность планарного волновода 0,1 0,3 В

а

Известно, что одним из способов повышения чувствительности оптического сенсора является увеличение эффективной площади взаимодействия лазерного излучения с сенсорным слоем [5]. Для этого нами в качестве фокусирующей была использована цилиндрическая линза, что позволило увеличить эффективную площадь взаимодействия до 180 мм2 (в случае сферической линзы площадь взаимодействия составляла 3 мм2). В результате экспериментально достигнутый уровень регистра-

ции аммиака составил 0,09 ppm, при относительной погрешности 3% (рис. 3). Предел обнаружения, рассчитанный по 3о-критерию, составил 0,05 ppm.

0,8 -

0,6

0,4

P, о.е.

10 ppm ^ 1 ppm ^ 0,09 ppm 20 ppm 5 ppm 0,5 ppm

50 ppm

75 ppm

t, c

750

1500 2250

а

3000

б

Рис. 3. Сенсорный отклик многослойных полимерных покрытий при использовании цилиндрической линзы: а - оптический отклик 12-бислойного полимерного покрытия;

б - чувствительность: 1 - 12 бислоев, 2 - 8 бислоев

Возбуждение волновода цилиндрической линзой позволяет уменьшить удельную интенсивность проходящего излучения до 3,5 Вт/см2 (для сферической линзы 0,3 кВт/см2), предотвратить деградацию индикатора при длительном воздействии лазерного излучения и повысить чувствительность и надежность измерительной системы.

Значительное различие оптической плотности многослойных пленок с иммобилизованным индикатором в зависимости от условий среды (воздух - пары аналита) позволяет рассматривать их в качестве перспективного сенсорного слоя для интегрально- оптических датчиков присутствия паров веществ кислотно-основной природы.

Работа поддержана грантом РФФИ 11-02-98512-р_восток_а.

Литература

1. Adhesion and viability of two enterococcal strains on covalently grafted chitosan and chitosan/Xcarrageenan multilayers / S. Bratskaya, D. Marinin, F. Simon et al. // Biomacromolecules. - 2007. - Vol. 8, № 9. - P. 2960-2968.

2. Даниленко С.С. Распространение света в градиентных волноводах с шероховатой границей при наличии поглощения / С.С. Даниленко, А.Н. Осовицкий // Квантовая электроника. - 2011. -Т. 41, № 6. - С. 552-556.

3. Evaluation of pH indicator-based colorimetric films for ammonia detection using optical waveguides / J. Courbat, D. Briand, J. Damon-Lacoste et al. // Sensors and Actuators B. - 2009. - Vol. 143. -P. 62-70.

4. Cao W. Optical fiber-based evanescent ammonia sensor / W. Cao, Y. Duan // Sensors and Actuators B. - 2005. - Vol. 110. - P. 252-259.

5. Егоров A.A. Теория абсорбционного интегрально-оптического датчика газообразных веществ // Оптика и cпектроскопия. - 2010. - Т. 109, №. 4. - C. 678-688.

Вознесенский Сергей Серафимович

Д-р физ.-мат. наук, зав. лаб. физических методов мониторинга природных и техногенных объектов

(ФММПТО) Института автоматики и процессов управления ДВО РАН

Тел.: (423) 231-04-39

Эл. почта: vss@iacp.dvo.ru

Сергеев Александр Александрович

Мл. науч. сотрудник лаб. ФММПТО Института автоматики и процессов управления ДВО РАН

Тел.: (423) 232-06-24

Эл. почта: AleksandrSergeev@inbox.ru

Мироненко Александр Юрьевич

Мл. науч. сотрудник лаб. сорбционных процессов Института химии ДВО РАН

Тел.: (423) 231-35-83

Эл. почта: mironenko@ich.dvo.ru

Братская Светлана Юрьевна

Д-р хим. наук, зав. лаб. сорбционных процессов Института химии ДВО РАН

Тел.: (423) 231-35-83

Эл. почта: sbratska@ich.dvo.ru

Непомнящий Александр Владимирович

Инженер-программист лаб. ФММПТО Института автоматики и процессов управления ДВО РАН

Тел.: (423) 232-06-24

Эл. почта: santila001@mail.ru

Voznesenskiy S.S., Sergeev A.A., Mironenko A.Yu., Bratskaya S.Yu., Nepomnyashchiy A.V.

Optical sensors for ammonia detection based on multilayer biopolymer coatings with immobilized pH dye

Optical and sensor properties of chitosan/ carrageenan multilayer of biopolymer coatings with immobilized pH dye were investigated. The features of highly sensitive optical waveguide sensor for ammonia based on these coatings are shown.

Keywords: integrated optic ammonia sensor, pH-indicator, evanescent-field sensor, natural polymers.