CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 10, с. 1910-1915
УДК 541(64+183) :535.5
БИФУНКЦИОНАЛЬНАЯ АКУСТО-ОПТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА СЕНСОРНОГО ТИПА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХЕМОСОРБЦИИ ГАЗОВ ПЛЕНКАМИ ПОЛИМЕРОВ ©2006 г. Э. И. Соборовер
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 23.01.2006 г.
Принята в печать 22.05.2006 г.
Показаны возможности бифункциональной измерительной ячейки сенсорного типа, в которой проводятся одновременные акусто-электрические (на поверхностно-акустических волнах) и оптические (в видимой части спектра) измерения хемосорбции аммиака тонкой пленкой функционального полимера на основе ГТДМС. Установлено, что коэффициент диффузии газа, связанный с хемосорб-цией и рассчитанный из оптических измерений (2.65 х Ю-11 см2/с), отличается от такового, полученного из акусто-электрических измерений (4.16 х 10~12 см2/с). Предполагается, что коэффициент диффузии, найденный из акусто-электрических измерений, характеризует процесс распространения структурной релаксации полимерных цепей от центров хемосорбции в объем полимера.
Тонкие пленки полимеров находят все большее применение в микроэлектронике, в частности, в качестве чувствительных слоев химических сенсоров [1]. Параметры сенсоров: чувствительность и быстродействие напрямую определяются такими характеристиками полимеров, как растворимость газа и коэффициент диффузии KD. Знание этих характеристик также очень важно при практическом использовании тонких полимерных пленок, функционирующих в любой газовой среде, включая воздух, так как растворение газов в полимерах приводит к изменению их физико-химических параметров и может являться причиной их деградации, например вследствие окисления [2].
В последние годы в экспериментальной технике наблюдается тенденция к снижению размеров исследуемых образцов, что в первую очередь связано с исследованиями в области наноматериалов и микросистемной техники. В связи с этим получили распространение измерительные ячейки сенсорного типа, например, микрокалориметры. Стали использоваться также многофункциональные измерительные ячейки, позволяющие проводить измерения сразу нескольких физических параметров исследуемого объекта, изменяющихся
E-mail: sobor@ichem.unn.runnet.ru (Соборовер Эдуард Иосифович).
в ходе одного физико-химического процесса. Например, для изучения сорбционных свойств тонких пленок полимеров применена бифункциональная ячейка сенсорного типа, позволяющая проводить одновременно измерения частоты поверхностно-акустической волны и ИК-спектров отражения от поверхности пленок с Фурье преобразованием, которые дали возможность яснее представить механизм сорбции газов полимерами [3].
Ранее нами было показано, что пленки функциональных полимеров, в частности, пленки на основе ПДМС с ионно связанными катионами органического красителя бриллиантового зеленого (БЗ) могут быть использованы в качестве чувствительных слоев оптических химических сенсоров для контроля 802 [4] и МН3 [5] в воздухе. Рабочей реакцией, используемой в сенсорах, является реакция комплексообразования между молекулой газа и катионом БЗ, приводящая к обесцвечиванию реагента:
Полимер- ЗОз -Б3+ + Ш3
(Полимер-БОз -БЗ+—МН3)
Кроме этого, пленки данных функциональных полимеров оказались эффективны в качестве
Рис. 1. Схема измерительной системы.
чувствительных покрытий сенсоров на поверх-ностно-акусгических волнах [6].
Воспользовавшись этим обстоятельством, авторы [7] предложили конструкцию бифункционального химического сенсора, в котором пленка функционального ПДМС с ионно связанными катионами БЗ со степенью модификации 0.02 и толщиной 0.2 мкм является одновременно чувствительным покрытием сенсора на поверхностно-акустических волнах с частотой 170 МГц в конструкции линии задержки и чувствительным слоем оптического сенсора с рабочей длиной волны 645 нм, совпадающей с максимумом поглощения в спектре функционального полимера (рис. 1). Пучок света, выходящий из лазерного диода, проходя через пленку дважды, попадает на фотодиод ФД-10 К, показания которого считываются цифровым вольтметром В7-38. Исходя из того, что показатель преломления для ПДМС равен 1.34 [8], а для монокристаллического а-кварца составляет 1.54-1.55 [9], очевидно, что ни при каком угле падения света на поверхность пленки не достигаются величины критических углов на границах воздух-ПДМС и ПДМС-кварц. Таким образом, оптический сенсор работает в отражательно-по-глощательном режиме, при котором по существу
снимается спектр поглощения пленки как в обычном спектрофотометре.
Измерительная ячейка сконструирована на основе высоковакуумного разъема [10]. Сенсорный элемент, состоящий из пластинки монокристаллического кварца АТ-среза с размерами 12 х 8 х х 0.5 мм и пленки ПДМС толщиной 0.2 мкм, расположенной в 0.4 мм зазоре между встречно-штырьевыми преобразователями, находится в изолированном пространстве, образованном вакуумным разъемом, имеющим два газовых штуцера для вакуумирования и подачи газовых и газовоздушных потоков. Кинетические кривые изменения частоты поверхностно-акустической волны и фотоотклика получены в режиме ввода аммиаковоздушной смеси, образованной при пропускании лабораторного воздуха, подаваемого с постоянной скоростью мембранным микронасосом в ячейку через 10%-ный водный раствор аммиака, находящегося в поглотителе Зайцева-Рихтера (рис. 2). Концентрация аммиака в смеси с воздухом такая высокая, что через несколько секунд после начала прокачки аммиаковоздушной смеси пленка полностью обесцвечивается. Для регенерации начальных значений частоты поверхностно-акустической волны и фотоотклика
и, В 0.2938
0.2934
0.2930
/\ МГц 1731-
60 Время, с
Рис. 2. Кинетические кривые изменения фотоотклика (а) и частоты поверхностно-акустической волны (б) в процессе хемосорбции ИН3 пленкой функционального ПДМС. Слева от вертикальной линии показан процесс сорбции, справа - процесс десорбции.
на 20-й секунде начинается прокачка чистого лабораторного воздуха. Данный эксперимент был повторен 5 раз; наблюдалось хорошее соответствие результатов измерений.
Закон поглощения света для конденсированных сред имеет вид /=где /0 - интенсивность света, падающего на пленку, I - интенсивность света, прошедшего через пленку толшиной х см (пропускание); к - коэффициент поглощения, см-1. В предположении, что катионы БЗ распределены в объеме пленки равномерно по объему, закон поглощения может быть записан как закон Буге-ра-Ламберта-Бэра для раствора БЗ в полимерной матрице: I=10е~ЕСХ (е - мольный коэффициент поглощения, моль-1 дм3 см-1; с - концентрация БЗ в полимерной матрице, моль дм-3) или I = где А - оптическая плотность. Предварительно было установлено, что фотоприемник работает в области прямой пропорциональности между интенсивностью света, падающего на его фотоприемную площадку, и фототоком. С учетом того, что падение напряжения на фотоприемнике прямо пропорционально фототоку, оптическая плотность пленки полимера может быть выражена следующим образом: А{ = Щи^иЦ, где иь (/,- падение напряжения на фотоприемнике при полном обесцвечивании пленки в атмосфере аммиака и в
момент времени / соответственно. Начальное значение оптической плотности, отвечающее интенсивному зеленому цвету пленки, запишется как Ад = ВДД/о).
Решение уравнения, описывающего стационарную диффузию газа в пленке, находящейся на непроницаемой подложке, в качестве которой в данном случае выступает пластинка монокристаллического кварца, имеет вид [11]
/АД/Л2 _ 4К01
(1)
где ДМ, и ДМж - изменение массы пленки к моменту времени I и при установлении стационарного равновесного значения соответственно, I - толщина пленки. Поскольку для пленок функционального ПДМС строго выполняется закон Бэра [4], отношение АМ1/АМ00 можно заменить на отношение ДА/ДАте. В результате такой замены формула (1) примет вид [1, с. 20]
ии
4
тс/2
(2)
Здесь ДА, и ЬЛХ - изменение оптической плотности пленки к моменту времени t ввода газа и при установлении равновесного стационарного значения соответственно.
Экспериментальная кривая изменения фотоотклика, представленная на рис. 2, была пересчитана в оптические плотности (таблица). Анализ первых трех точек на кинетической кривой методом наименьших квадратов показал, что они прекрасно описываются линейной зависимостью ДА = (1.91 ± 0.04) х ЮЛ - (1.1 ± 2.5) х 10"5; коэффициент корреляции /? = 0.9998 (рис. 3). Это позволило по данным, представленным в таблице, и соотношению (2) рассчитать коэффициент диффузии К0, который оказался равным 2.65 х 10-11 см2/с. Сравнение с аналогичной величиной, полученной ранее для диффузии Г"Щ3 в пленках сополимеров алкилметакрилатов со стиролсульфона-том БЗ [11], показывает, что функциональный полимер на основе ПДМС имеет более высокое значение К0. Тем не менее, найденный коэффициент диффузии значительно меньше величины К0, соответствующей физической сорбции Г"Ш3 в нефункционализированном ПДМС (Ю-6 см2/с)
Исходные фотометрические данные для расчета К0
Время, с и, В 1п и А ДА* х 103
0 0.29296 (и0) -1.2277192 0.0020800 (А0) 0
5 0.29323 -1.2267981 0.0011588 0.9212
10 0.29352 -1.2258096 0.0001704 1.9096
20 0.29356 (их) -1.2256392 0 2.0800 (ААК)
* ДА=А0-А,.
[12]. Таким образом, процесс установления хемо-сорбционного равновесия значительно медленнее процесса установления сорбционного равновесия, связанного с физической сорбцией газа.
Кинетическая кривая изменения частоты поверхностно-акустической волны аналогично фотоотклику также выходит на стационарное значение, но несколько позже; немного медленнее происходит и процесс восстановления начальной частоты в потоке чистого воздуха (рис. 2). При этом наблюдается значительный рост частоты в аммиаковоздушном потоке по сравнению с начальным значением. В соответствии с теорией газовой нагрузки увеличение массы полимерной пленки, связанное с сорбцией, должно приводить к снижению частоты поверхностно-акустической волны [13]. Снижение частоты поверхностно-акустической волны, которое действительно наблюдается в большинстве случаев, связанных с физической сорбцией газов полимерными чувствительными покрытиями, описывается соотношением
ДF = (3)
где постоянная подложки для АТ-среза кварца к = -1.349 х10"7м2 с/кг.
Соотношение, учитывающее изменение вяз-коэластических констант пленки в процессе сорбции, имеет вид
= ^ + (4)
Здесь А - толщина чувствительного полимерного
о
покрытия, м; Уд - квадрат скорости распространения поверхностно-акустической волны Рэлея в кристалле кварца, (м/с)2; X' и |х' - константы Ламэ,
которые выражаются через модуль упругости Е и коэффициент Пуассона а [13]. Из теории сорбции газов полимерами известно, что даже при физической сорбции немедленно после начала процесса сорбции наблюдается так называемое газовое набухание, которое приводит к изменению геометрических параметров пленки и, следовательно, ее вязкоэластических констант [14,15]. Предполагая, что частота поверхностно-акустической волны в соответствии с соотношением (3) изменяется прямо пропорционально изменению массы пленки, соотношение (1) можно представить как
Ш = (5)
тс/
где А/7, и АР^ - изменение начальной частоты ^о = 170.15 МГц) к моменту времени Г ввода ам-
А0-А(
^-^о, МГц 1.5 -
0.5 -
_I_|_|_|_
5 10 15 20
Время, с
Рис. 3. Начальные участки кинетических кривых изменения начальной оптической плотности (а) и изменения частоты поверхностно-акустической волны относительно начального значения (б).
миаковоздушной смеси и при установлении равновесного стационарного значения соответственно. Анализ начального участка кинетической кривой изменения частоты методом наименьших квадратов показывает, что в интервале времени ввода 5-15 с экспериментальные данные описываются линейной зависимостью. Это позволило рассчитать величину К0, которая составляет 4.16 х Ю-12 см2/с. Для сравнения с величиной К0, рассчитанной из оптических измерений, был взят одинаковый временной интервал сорбции - 10 с. Сравнение показывает, что время установления стационарного значения частоты поверхностно-акустической волны больше, чем время установления равновесия хемосорбции, полученное из фотометрических данных. Поскольку оба вида измерений проводили на одной и той же пленке в одном процессе сорбции, мы предполагаем, что в соответствии с соотношением (4) более медленное установление стационарного значения частоты поверхностно-акустической волны связано со структурной релаксацией полимерных цепей, которая является следствием хемосорбции.
Дело в том, что центральный атом углерода в трифенилметановом катионе БЗ находится в состоянии гибридизации яр2, по данным РСА валентные углы С (центральный атом)-С (фенильный остаток) близки к 120°, и катион имеет практически плоское строение [16]. При комплексообразо-вании с молекулой МН3, которая по данным ИК-спектроскопии атакует центральный атом углерода своей неподеленной электронной парой, образуется аддукт состава 1:1. При этом предельная структура интермедиата выглядит следующим образом: центральный атом углерода трифенил-метанового катиона переходит из тригональной конфигурации лр2 в тетраэдрическую конфигурацию ¿р3 с изменением валентных углов со 120° до 109° [17], а молекула аммиака приобретает в комплексе также тетраэдрическую конфигурацию. Процесс комплексообразования приводит не только к обесцвечиванию пленки полимера, но и к перестройке структуры полимерных цепей, обволакивающих трифенилметановый катион.
Таким образом, величина К.^ полученная из акусто-электрических измерений, характеризует процесс распространения структурной релакса-
ции полимерных цепей от центров хемосорбции -катионов БЗ в объем полимера. На наличие индукционного периода указывает тот факт, что начальный линейный участок акустической кинетической кривой (рис. 3) в отличие от кинетической кривой фотоотклика исходит не из нуля. Еще более явно индукционный период проявляется на обратной ветви акустической кинетической кривой, соответствующей десорбции NH3 потоком чистого воздуха (рис. 2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пленки-2005. Матер. Междунар. научн. конф. "Тонкие пленки и наноструктуры". М.: МИРЭА, 2005. Ч. 2.
2. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Пер. с англ. под ред. Эмануэля Н.М. М.: Мир, 1978.
3. Hierlemann A., Ricco A.J., Bodenhofer К., Göpel W. // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 15. P. 3022.
4. Соборовер Э.И., Тверской В Л., Токарев C.B. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 507.
5. Соборовер Э.И., Зубков ИЛ. // Датчики и системы. 2003. № 4. С. 2.
6. Соборовер Э.И., Тарасов А.Ю. // Сенсор. 2005. № 2. С. 21.
7. Соборовер Э.И., Леонтьев С.Е. // Тр. IX Междунар. науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники". Таганрог: Изд-во Таганрокского государственного радиотехнического ун-та. 2004. Ч. 2. С. 184.
8. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. С. 272.
9. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова В.Е. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник. JL: Химия, 1984. С. 103.
10. Аксенова И.В., Соборовер Э.И., Тверской В.А. // Вестн. Нижегородского гос. ун-та им. Н.И. Лобачевского Сер. Химия. Нижний Новгород. 2000. Вып. 1(2). С. 194.
11. Ткачев A.B., Киселев Д.Н., Тверской В.А., Соборовер Э.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1326.
12. Blyler L.L., Lieberrnan RA., Cohen L.G., Ferrara JA., Macchesney J.B. // Polym. Eng Sei. 1989. V. 29. № 17. P. 1215.
13. Snow A., Wohltjen H. // Anal. Chem. 1984. V. 56. № 8. P. 1411.
14. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.
15. Тагер A.A., Цилыпоткина М.В. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1.С. 152.
16. Lavll S., Markuardt B.J., Kahr В. // J. Chem. Soc., Per-kin Trans. 1999. P. 2241.
17. Lande lt-Во niste in. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. (6 Auflage). Berlin; Gottingen; Heidelberg: Springer-Verlag, 1955. Bd. 1. S. 271.
Bifunctional Acoustooptical Cell of the Sensor Type for Studying Gas Chemosorption by Polymer Films
E. I. Soborover
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: sobor@ichem.unn.runnet.ru
Abstract—Potentialities of the bifunctional cell of the sensor type, in which acoustoelectric (based on surface-acoustic waves) and optical (in the visible spectral region) measurements of ammonia chemosorption by thin films of a PDMS-based functional polymer may be simultaneously performed, have been demonstrated. It has been found that the gas diffusion coefficient associated with chemosorption and calculated from optical measurements (2.65 x 10"11 cm2/s) differs from that obtained from acoustoelectric studies (4.16 x 10~12 cm2/s). The diffusion coefficient determined from the acoustoelectric data presumably characterizes the propagation of structural relaxation of polymer chains from chemosorption sites into the polymer bulk.
