CC BY
11УДК 543.272 + 547.288.4
Л.П.Маслов
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ а-БЕНЗОИНОКСИМА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова)
Исследованы газочувствителыше свойства комплексов З^-злементов с оксиокси-мами по отношению к аммиаку и парам воды. Показана возможность их применения в качестве газочувствительных материалов для сенсорных датчиков газообразного аммиака в диапазоне его концентраций 0,05-600 мг/м* ь атмосферном воздухе. Изучено влияние ряда факторов на чувствительность сенсорных дат чакон. Установлена возможность увеличения чувствительности сенсора при обработке чувствительного слоя сенсора, изготовленного на основе комплекса кобальта с а-бепзоиноксимом, газообразным бромом.
Сенсорные методы газового анализа сочетают в себе портативность, способность к высокочувствительному многокомпонентному анализу, не требуют расходных материалов, могут работать без предварительного нробоотбора и пробоподго-товки в режиме реального времени в непрерывном и автономном режиме [1,2]. Существуют многочисленные образцы газовых сенсоров, основанные на разнообразных принципах [3].
В настоящей работе предложены газочувствительные материалы для сенсороз электрического типа, в которых аналитический сигнал возникает при контакте определяемого компонента воздуха с поверхностью чувствительного элемента сенсора. В качестве материала для газочувствительного слоя сенсора исследованы координационные соединения платиновых металлов [4], гете-ропол »соединений [5], ли метил глиоме има [6], порфиринов [7,8] и др. соединений [9]. Установлено, что проявление газовой чувствительности координационных соединений в значительной степени связано с их структурой, делающей возможным протекание реакции экстра координации центральным ионом комплекса определяемого газа и молекул кислорода воздуха [X, 10], Такой структурой может, например, являться плоско-квадратное лигандное окружение иона переходного металла-комплексообразователя в металлоком-илексах порфиринов.
Аналогичным строением обладают комплексы переходных элементов с диоксимами и о кс ио кс и мам и, в которых за счет образования внутримолекулярных водородных связен реализуется плоскоквадратное окружение центрального иона комплекса (как, например, комплекс никеля с диметилглнокснмом [6]).
Целью данной работы является нсследова-нне газочувствительных свойств комплексов а-бензоино!^сима (а-БЗО) с переходными д-эле-
ментами и их применение в качестве газочувствительных материалов сенсоров газообразного аммиака.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По известным методикам [11] синтезированы комплексы а-БЗО с Зи-элемеитами (от $си до 2п2>) , а также с ШЬ3* и, для сравнения, комплексы кобальта с 4-ноиилсалицнлальдоксимом (НСА). Газовую чувствительность полученных соединений по отношению к газообразному аммиаку и пара^ воды определяли по методике, описанной в работах [4-9]. Для этого в газовую ячейку, в которой создавали переменные контролируемые концентрации аммиака и паров воды, помещали сенсорный датчик. Он представляет собой диэлектрическую пластину с нанесенным методом фотолитографии электродным меандром в виде взаимопроникающих гребенок, состоящих из электродных полосок шириной 30 мкм и длиной 8 мм. Поверх электродов методом испарения растворителя (ДМСО) наносили газочувствительный слой комплексов с а-БЗО. Содержание аммиака в газовой среде изменяли в диапазонах 0-60 мг/м3 и 0-600 мг/м\ а содержание паров ьоды - в интервале 0,005-20 г/мЗ. Измерения комплексной проводимости (а) газочувствительного слоя выполняли на иммитансометре Е7-15 (ПО «Калибр», г. Гомель, Беларусь) на частоте 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что исследованные комплексы проявляют чувствительиость ио отношению к аммиаку (рис. 1), летучим аминам, сероводороду, сернистому газу, парам воды. При многократном циклическом изменении концентрации аммиака в воздухе электрофизические свойства чувствительного слоя сенсора обратимо меняются. В результате этих наблюдений можно предположить, что на поверхности слоя оксиоксиматного ком-
плекса протекает процесс каталитического окисления газа-восстано в ителя кислородом воздуха (рис.2), аналогично процессам» описанным в работах [7,8,10]. Возникающие в процессе катализа ин-термедиаты отличаются от исходных соединений величинами дипольных моментов и поляризуемо-стей. Это приводит к изменению диэлектрической проницаемости газочувствительного слоя и, в конечном итоге, к обратимому изменению его электрофизических свойств, функционально связанных с содержанием газа-восстановн геля в воздухе.
Концентрация аммиака, мг/м*
Рис. 1. Зависимость изменения проводимости пленок мстал-локомплексов от концентрации аммиака. 1 - комплекс Со(И) с а-бснзомноксимом, 2 - комплекс V(IV) с а-беитоиноксимом, 3- комплекс Fe(II) с а-бепкишоксимом. Fig. I. Dependence of conductivity change of mccal-complex films on ammonia concentration. 1- Co(U) complex with a-benzoynoxyme, 2-V(!V) complex with a-benzoynoxyme, 3-Fe(Jl) complex with a-benzoynoxyme.
Рис. 2. Схема реакции кап пиитического окислсж.я аммиака кислородом с участием комплекса кобальта с а-С;нтоин-окснмом (на схеме приведши только активный иенгр мсгал-
локом плекса).
Fig.2. Scheme of ammonia catalytic oxidation v/itb oxygen with the participation of cobalt complex with a-benzoynoxyme. Only one active centre of metal-complex is represented in the scheme.
Максимальная чувствительность в ряду комплексов а-БЗО с Зд-эяементами наблюдается у комплексов железа и кобальта, а минимальная - у комплексов скандия и цинка. Аналогичная зависимость в ряду Зё-элементов обнаружена также для металлокомплексов порфиринов [7]. По данным работ [4,6-8] следует, что для однотипных соединений у пар элементов Ni-Pd и Ru-Os большая газовая чувствительность наблюдается для соединений более тяжелого элемента, поэтому для более подробного изучение газовой чувствитель-
ностп окспоксиматных комплексов наряду с комплексами кобальта использовали аналогичные соединения родия.
Установлено, что комплексы (¡-элементов с НСА по сравнению с аналогичными комплексами с а-БЗО характеризуются существенно более низкой чувствительностью (в 10 и более раз). Можно предположить, что, по-видимому, этот эффект возникает в результате сопряжения метал-ло-хелатного цикла с бензольным кольцом. При этом происходит увеличение электронной плотности на реакционном центре комплекса чувствительного вещества, вызывающее снижение активности чувствительного вещества»
Оксиоксиматные комплексы проявляют чувствительность также и по отношению к парам воды. Однако полученные экспериментальные зависимости изменения проводимости газочувствительных слоев (До) от содержания паров воды (Р) отличаются от таковых зависимостей Да = ДС) для концентраций восстанавливающихся газов (С) в воздухе. В первом случае они могут быть выражены экспоненциальными зависимостями, во втором - степенными. Если в случае восстанавливающихся газов отклик поверхности связан, по-видимому, с протеканием каталитических реакций, то в случае паров воды определяющее влияние оказывают другие эффекты. В их числе:
- адсорбция паров воды на поверхности чувствительного слоя, что приводит к изменению энергетического состояния поверхностных зон;
- капиллярная конденсация воды в микропорах, что вызывает образование проводящих островных пленок на поверхности;
~ участие воды как компонента протекающих
- образование воды в результате химических реакций и её влияние вследствие этого на положение поверхностного равновесия.
При одновременном присутствии паров воды и восстанавливающихся газов зависимости До = ДС,Р) могут быть аппроксимированы экспоненциально-степенным уравнением:
Да = Аер(1 + аС"), (1)
где А, а и п - эмпирически определяемые параметра'. Аналогичная зависимость наблюдалась для м еталл опорфири нов в работе [12]. Величины А и а в уравнении (I) различны для различных газочувствительных веществ и определяемых газов и зависят от их природы н от температуры. В результате проведенных измерений установлено, что величина показателя степени п в этом уравне-
нии зависит от толщины чувствительного слоя.
выделить две облас 2 _
я этой зависимости можно ти. В интервале р ~ 0,3 — 0,8 р >0,8 мг/см2 п =
/см , п = 2/3, а при
3-151.
процессов при взаимодеиствии газа-восстановителя и кислорода воздуха. В случае толстых слоев лимитирующей стадией процесса является диффузия молекул определяемого газа через толщу газочувствительного вещества, а для более тонких слоев - кинетика химических реакций. Степенной характер зависимости До от содержания газов-восстановителей, по-видимому, можно объяснить протеканием химических стадий на поверхности чувствительного элемента и скоростью доставки компонентов химической реакции к активному центру газочувствителыюго вещества."
С учетом этих данных процесс газовой ч у вст в ител ь кости может быть представлен схемой (рис.2). Исходя из неё, формирование аналитического сигнала (изменение импеданса чувствительного слоя) можно объяснить увеличением числа носителей зарядов, изменением дипольных моментов и пол яри зуемостей иитермедиатов газочувствительной реакции.
Поскольку различие в газовой чувствительности комплексов а-БЗО и ПСА связано с увеличением электронной плотности на активном центре газочувствительиого вещества и приводит к уменьшению чувствительности комплексов с НС А, то введение электроотрицательных заместителей (например, ионов галогенов) в молекулу должно вызывать противоположный эффект. С этой целью проводили обработку поверхности готовых сенсорных элементов газообразными галогенами (С12, Вг2 и 12). Кроме того, такая обработка способна уменьшать неровности поверхностного «рельефа», что способствует лучшей вос-
г. галогенов па металлокомIтексы оксимов имеет свои особенности Так при галогенировании дибензооксоок-комплексов платины вместо образова-х ния нитрозопроизводных (по реакции Пилоти) наблюдалось галогенирование бензольного кольца
¡я оценки толщины газэчувствигсльного слоя на известную поверхность жектродов наносили фиксированное количество г а ючу вствител ьного вещества Толщина получаемого слоя выражается уравнением é - nv'S.p. глс р - шютнзеть газичувствитсльного вещества, к» - масса, а $ - ^личина поверхности газочувствительного слоя, поскольку численные значения р в данной pa-jcri-, не определялись и отсутствуют в литературе, то для характеристики толщины ¡ азочув-етвитсльного слоя использовалл поверхностную плотность газичуветвительиого вещества б ~ rrvS
Следует также учитывать, ч.о на величину п оказывает влияние качество нанесения пленки. В случае образования заметного «рельефа» пленки из-за неравномерности сё нанесения уравнение (1) усложняется, а при измерении сигнала датчика при возрастании и уменьшении содержания определяемого газа возникаег эффект гистерезиса.
ным ионом платины (13-15].
В отличие от этих соединений комплекс кобальта с а-БЗО имеет подвижный атом водорода в а-положеиии к ОН-группе, который легко замещается на атом галогена. Поэтому при действии галогенов на комплекс кобальта с а-БЗО возможно протекание параллельных реакций:
- замещение водорода на галоген в а-поло-жение;
- реакция галогенирования бензольного цикла, описанная в работах [13-15];
- разрушение комплекса в результате расщепления С-С связи с образованием бензонитри-ла и хлорбензальдегида.
Экспериментально о ходе реакции комплекса с галогенами судили по изменению массы комплекса, подвергшегося действию газообразного галогена. При действии хлора в начале реакции наблюдался рост массы образца, а затем её снижение, сопровождающееся появлением сильного миндального запаха бензонитрила. В случае действия паров брома и йода наблюдался только прирост массы, связанный, по-видимому, с замещением атома водорода в «-положении и присоединением иона галогена к центральному иону кобал ьта в качестве прогивоиона. Такое различие воздействия галогенов на комплекс объясняется большей реакционной способностью хлора.
Результаты измерения чувствительности по отношению к газообразному аммиаку комплексов кобальта, обработанных различными галогенами, представлены на рис.3. Как видно из этих градуировочных характеристик, галогенированные соединения 69лее чувствительны к газообразному аммиаку по сравнению с исходным комплексом, при этом наибольшее увеличение чувствительности достигается в случае использования брома. Этот результат вполне объясним, поскольку в случае действия хлора газочувствительный комплекс успевает разрушиться, а в случае иода имеет место меньший эффект оттягивания электронной плотности от активного центра газочувствительной молекулы. Кроме того, меньшая чувствительность йодированного соединения может быть также объяснена большим размером атома йода, создающего стерические препятствия для подхода молекул аммиака и кислорода к реакционному центру молекулы.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГ ИЯ 2007 том 50 вып. 2
Концентрация аммиака, мгЫ*
Рис.3. Зависимость изменения проводимости пленок галогс-нированных металлокомплсксов Со(!1) с а-бснзоиноксимом по сравнению с нсгалогенироваиными. 1 у.е. = 1/100 изменения проводимости исходного комплекса, остальные приведены к -»той величине. I - бронированный металлокомпдекс. 2 ♦ полированный металлокомплекс, 3 - хлорированный мстзш-
локомплекс, 4 - исходный металлокомнлекс. Fig.3. Dependence of conductivity change ofCo(lI) halogenated metal-complex films with a-benzoynoxyme as compared with non- halogenated ones. I a.u. is equal of 1/100 of conductivity change of initial complex. Other values were reduced to this magnitude. 1 is broinated metal-complex, 2 is iodinated metal -complex, 3 is chlorinated metal-complex, 4 is initial metal-
complex.
Таким образом, согласно экспериментальным данным установлена чувствительность окси-оксиматных комплексов к газообразному аммиаку, максимальное значение которой наблюдается у элементов середины d-ряда. Природа газовой чувствительности этих комплексов связана, по-видимому, с каталитическим действием иона комплексообразователя па реакцию окисления газа-восстановителя молекулярным кислородом на поверхности активного комплекса. Полученное уравнение связи аналитического сигнала включа-
ет также фактор влажности газообразной среды и, вероятно, зависит от механизма протекающих реакций и скорости подвода реагирующих веществ к реакционному центру. Галогенирование таких комплексов приводит к росту их газовой чувствительности, связанной с электроиоакцепторным действием атомов галогенов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Талан чу к П.М. и др. Сенсоры в контрольно- измерительной технике Киев.: Тэхника, 1991. 175 с.
2. Janata jy/Anal.Chem. 1988. V.60. N 12. P. 62-74. 1990. V.62. N 12. P. 33-44.
3. Мясоедов Б.Ф. //Изв. АН. Сер. хим. 1992. Ks 3. С. 487-493.
4. Масло» JIJ1., Буслаева Т.М., Копм.юва Е.В. // Ж. нрикл. химии. 2000. Т. 73. На 3. С. 421-425.
5. Масло» Л.II., Сорокин СЛ., Кру говериен С.А. / Пат. Jfe 2029292. Россия; онубл. Б.И. 20,02.95.
6. Маедои .1.11., Буслаева Т.М., ICofcieea СП. // Ж, обшей химии. 2005. Т.75. Вып. 11.
7. Mac.ion Л.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. T.4I. Вып. 6. С.23-29.
8. Маслои ЛИ • др. // Нт. РАН. Сер. химич. 2004. Ks 10. С.2069-2074.
9. Маслен Л.П. и др. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. N° 7. С. 1323-1326.
10. Тарасевич М.Р., Раднннкина К.А. Катализ н электро-катализ металлопорфмринами. М.: Наука. 1982. 168 с.
11. Boutamine S. et al. И J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1994. V.I85. N 2. P.347-353.
12. Масло» Л.П., Румянцева В.Д., Миронов А.Ф. // Тег докл. VI Межд. конф.: Наукоёмкие химические технологии. 25-29 окт. 1999. Москва. С.239-241.
13. Kukushkln Ye. N. et al. H Inorg. Chem. Acta. 1999. V. 285. P. 116-121.
14. Kaplan S.F. et ai. И Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 1031-1038.
15. Kaplan S.K, Kukushkin Yu. N„ Pombctro AJ.L. // i. Chem. Sos., Dalton Trans. 2001. P.3279-32S4.
Кафедра химии и технологии редких н рассеянных элементов
