CC BY
9
УДК 547-32
Князев Д.С., Дубровский В.С., Чернышев Д.О.,Варламова Е.В., Сучков Ю.П.
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ БУТИЛЛАКТАТА
Князев Дмитрий Сергеевич, аспирант 2 курса факультета нефтегазохимия и полимерные материалы, e-mail: dimkknyazev@yandex. ru;
Дубровский Виталий Сергеевич, аспирант 1 курса факультета нефтегазохимия и полимерные материалы; Чернышев Денис Олегович, аспирант 3 курса факультета нефтегазохимия и полимерные материалы; Варламова Елена Владиславовна, ведущий инженер кафедры технология основного органического и нефтехимического синтеза;
Сучков Юрий Павлович, к.т.н., доцент кафедры технология основного органического и нефтехимического синтеза
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Разработка и исследование технологии, включающей в себя получение бутилового эфира молочной кислоты ферментацией растительного сырья и ее дальнейшую каталитическую дегидратацию в акриловую кислоту. Целью данной работы является изучение поведения данных каталитических систем при использовании в качестве исходного сырья бутиллактата с н-бутанолом.
Ключевые слова: акриловая кислота, бутиллактат, бутиловый эфир акриловой кислоты.
STUDY OF THE METHOD OF PRODUCING ACRYLIC ACID BY BUTYL-ACLATATE DEHYDRATION
Knyazev D.S., Varlamova E.V., Dubrovsky V.S., Chernyshev D.O., Suchkov U.P. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Development and research of technology, including the production of butyl ester of lactic acid by fermentation of plant material and it's further catalytic dehydration into acrylic acid. The aim of this paper is to study the behavior of these two different catalytic systems using butyl lactate with n-butanol as initial mixture.
Keywords:acrylic acid, butyl lactate, butyl acrylate.
Акриловая кислота (АК) является важным химическим полупродуктом, потребление и производство которого неуклонно растет. Это подталкивает ученое сообщество к поиску новых технологий получения акриловой кислоты из возобновляемого сырья. Такое направление получения АК наиболее интересно для стран, не обладающих обширными запасами углеводородов или имеющие ограниченный доступ к ним (газ, нефть и т.д.).
В виду этого, перспективным направлением является получение акриловой кислоты дегидратацией не только молочной кислоты (МК), производимой в настоящее время
НО'
Acrylic acid
hydroliz & dehydration
микробиологическим способом из углеводного сырья, но и дегидратацией сложных эфиров молочной кислоты, в частности бутиллактата (БЛ), получаемой напрямую из ферментативной субстанции минуя стадию выделения молочной кислоты, путем этерификации лактата аммония бутанолом.
Разработка такой гибридной технологии, включающей, в себя получение бутилового эфира молочной кислоты ферментацией растительного сырья и ее дальнейшую каталитическую дегидратацию в акриловую кислоту представлено на схеме 1.
Dehydration
Butyl acrylate
Схема 1. Процесс превращения бутиллактата в акриловую кислоту и её эфир.
Из доступной научно-технической
информациипо дегидратации МК на цеолитах [1] и выполненных нами ранее исследований по дегидратации метиллактата(МЛ) на фосфатных катализаторах [2] следует, что цеолитные катализаторы показывают высокую избирательность по целевым продуктам, но слишком быстро теряют свою каталитическую активность.В свою очередь фосфатные катализаторы значительно медленнее дезактивируются при средней избирательности по целевым продуктам. Целью данной работы является изучение поведения данных каталитических систем при использовании в качестве исходного сырья бутиллактат с бутанолом.
С учетом анализа недостатков известных катализаторов и результатов, полученных при дегидратации МЛ на смесевых катализаторах (пирофосфатов щелочноземельных металлов, структурированных силикагелем), для исследования реакции дегидратации БЛ был синтезирован образец катализатора ВаРР/М§РР/8Ю2 (мольное
соотношение 1:1:1).Для сравнения, в качестве
Таблица 1. Параметры процесса для катализаторов в з
цеолитного катализатора был выбран цеолит типа КаУ.
Исследования проводили в вертикальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 5 мл при атмосферном давлении в токе азота при 370-390°С и времени контакта 1сек.БЛподавали в реактор в смеси с бутанолом в массовом соотношении 20:80.
Состав продуктов определяли с использованием ГХ, совмещенной с масс-спектроскопией и ВЭЖХ. В ходе анализа возникали неточности в связи с повышенным содержанием бутанола в системе. Для этого была организована отгонка бутанола под вакуумом, что позволило точно узнать содержание целевых продуктов.В качестве целевого продукта помимо акриловой кислоты учитывался образующийся бутилакрилат (БА). Активность и избирательность катализаторов оценивали по конверсии бутиллактата (ХБЛ, %) и селективности образованияакриловой кислоты (3АК, %) и бутилакрилата (Бба, %) (таблица 1).
[симости от времени.
Время, мин КаУ ВаРР/М§РР/БЮ2
Х(БЛ),% Б(АК),% Б(БА),% Х(БЛ),% Б(АК),% Б(БА),%
60 90.9 43.5 4.2 53.5 19.3 11.4
120 96.3 44.3 5.3 35.2 33.2 19.5
180 57.5 42.6 6.9 30.9 34.5 19.1
240 14.0 40.9 12.1 30.3 37.8 20.9
60 90.9 43.5 4.2 53.5 19.3 11.4
Проведенные исследования показали, что цеолит КаУ быстро дезактивируется в ходе экспериментов. Снижение конверсии за 4 часа происходит с 91% до 14% и продолжает снижаться дальше. Это вероятно вызвано высоким закоксовыванием на поверхности катализатора. У фосфатного катализатора ВаРР/М§РР/БЮ2 конверсия БЛ за 3 часа снижается с 54% до 30% и далее остается стабильной. Это можно наблюдать на графике (рисунок 1).
Средняя суммарная селективность по целевым продуктам (АК и БА) за время реакции на КаУ составила 49.5% и на фосфатном катализаторе 53.5%. На графике (рисунок 2) представлена зависимость селективности от времени эксперимента на двух катализаторов по продуктам АК и БА.
щ<х> 90,00 80,111 7Й® й 60,00 Е X £ 5от Зависимость конверсии от времени эксперимента
—ВЛ2Р207/М(|2Р207 /¡101
щсо ¡0,00 10,00
, V
\
50 100 150 200 ¡50 Время замерил*ем и, мни
Рисунок 1. Зависимость конверсии от времени эксперимента
Зависимость селективности АА и ВА от времени
50,00 45,00 эксперимента
*--- -•-- —•- Ba2P207/Mg2P207
40,00 _ = 35,00 cN /Si02 (АК)
—•- NaY(AK)
5 30,00 CJ о ш 25,00 s
—•- Ba2P207/Mg2P207
н ш 20,00 5 __• /Si02 (БД)
° 15,00 NaY(БД)
10,00 5,00 0,00 _ j»■***
50 100 150 200 250
Время эксперимента, мин
Рисунок 2. Зависимость селективности двух продуктов АК и БА от времени эксперимента.
На графике хорошо видно, что селективности по акриловой кислоте и бутилакрилату на солевом катализаторе ВаРР/М§РР/8Ю2 выше, чем на катализаторе КаУ. При этом на данном катализаторе не наблюдается резкая потеря конверсии от времени. В ходе процесса на катализаторе КаУ протекают побочные реакций с образованием воды. В виду того, что бутиллактат не растворяется вводе, конечная смесь продуктов расслаивалась на две фазы, что приводит к затруднениямс проведения анализа. Были опробованы две методики анализа реакционной массы спредварительным отгоном легколетучих компонентов или с
разбавлениемреакционной смеси бутанолом до полного растворения воды.
Были проведены исследования на воспроизводимость экспериментов на солевом катализаторе для проверки сходимости результатов и возможности регенерации катализатора после многократных регенераций. Данный катализатор не теряет своей активности в течении 10 экспериментов по 4 часа, между которыми проводилась 40-
минутная регенерация при температуре 480°С.Таким образом, дальнейшие исследования реакции дегидратации бутиллактата в акриловую кислоту и бутилакрилат необходимо продолжить с использованием фосфатных катализаторов.
Список литературы
1. Peng Sun, Dinghua Yu, Zhenchen Tang, HengLi, and He Huang, NaY Zeolites Catalyze Dehydration of Lactic Acid to Acrylic Acid: Studies on the Effects of Anions in Potassium Salts, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 9082-9087.
2.Д.О. Чернышев, В.С. Дубровский, Е.В. Варламова, Ю.П. Сучков, Д.В. Староверов.Исследование смесевых фосфатных катализаторов в процессе дегидратации метиллактата до акриловой кислоты// XI Конкурс проектов молодых ученых (В рамках Международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2017», 23-26 октября 2017 г.): тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017. - 180 с. - С. 72-73. ISBN 978-5-7237-1555-4, Москва, 24 октября, 2017.
