Исследование спекания алюмомагнезиальной шпинели при введении микродобавок Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА _

Том 258 ~~~ 1976

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКАНИЯ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ ПРИ ВВЕДЕНИИ МИКРОДОБАВОК

П. Г. УСОВ, В. А. АМЕЛИНА, В. И. ВЕРЕЩАГИН

(Представлена научным семинаром -кафедры технологии силикатов)

Керамика со шпинелевой кристаллической фазой является одним из перспективных радиоматериалов по электрическим и механическим свойствам. В связи с растущими требованиями промышленности к вопросу синтеза и спекания шпинелевой керамики обращается все больший круг исследователей.

Объектом исследования при изучении процесса спекания является шпинелевый состав Ш-64, т. е. А1203—63,9%, М£0 — 36,1%, предложенный Койфман [7]. Эта керамика хорошо согласуется коэффициентом термического расширения с Т! и поэтому может использоваться в ^-керамических спаях.

Известно, что реакционная способность исходных материалов в значительной степени зависит от исходного сырья и температуры получения. В эксперименте использовались: М^О осажденная, с удельной поверхностью 19000 см2/г, измеренная на ПСХ-4, форма кристаллов продолговатая, длина зерен 30 мкму ппп 15%; А1203 марки ГА-85, предварительно измельченная, удельная поверхность, определенная на ПСХ-4 = = 8000—8100 см2/гу размер зерен 5 мкм, ппп 1,5%.

Скорость спекания определяется природой соединения, степенью совершенства кристаллической структуры, дисперсностью, давлением прессования, температурой и длительностью процесса и рядом других факторов [6].

С целью усиления активности кристаллической решетки, выражающейся в искажении ее параметров, была исследована обширная группа микродобавок. В данной работе речь будет идти о влиянии на процесс уплотнения наиболее перспективных добавок, таких как ВеО, У20з, Ьа203, 2т02 и БгО.

Задача исследования состояла в выборе необходимого времени выдержки и оптимального количества добавок при спекании выбранного материала состава Ш-64.

В области теории спекания в настоящее время работает широкий круг ученых. В основу учения спекания положена теория Френкеля—Пи-неса. Основные положения, изложенные в работах этих авторов, определили направление исследований в области спекания.

Согласно Френкелю [2] уплотнение пористого тела при термической обработке обусловлено тенденцией к уменьшению свободной, поверхностной энергии. В основе этого процесса лежит вязкое течение и осуществляется оно под влиянием капиллярных давлений.

В работе Пинеса [1] предложен механизм диффузионного залечивания замкнутой пористости в кристаллическом теле.

В реальных условиях спекание является весьма сложным процессом и сопровождается одновременным совершенствованием кристаллической решетки [3]. На основании работ Пинеса и других исследователей можно считать, что процесс уплотнения осуществляется главным образом за счет объемной диффузии и отчасти за счет поверхностной диффузии, которая сказывается лишь на ранних стадиях спекания [4, 5].

На основании предыдущих исследований было доказано, что наилучшим способом введения добавок в смесь Ш-64 является предварительное их вжигание в один из компонентов перед смешиванием шихты, чтобы активизировать подрешетку компонента.

Добавки вводились водными растворами солей, в основном азотнокислых. Действие добавок изучалось на образцах высотой 2,5 мм, диаметром 25 мм, спрессованных под давлением 750 кг/см2. Спекание контролировалось данными усадки и водопоглощения, начиная с температуры 1200° С> когда синтез шпинели по рентгеновским данным практически заканчивался.

Обжиг образцов на основе синтезированной шпинели проводился в печах с силитовыми нагревателями с различным временем экспозиции при конечной температуре: 0, 30, 60, 120, 240, 360 мин.

Данные усадки и водопоглощения приведены в табл. 1 и 2. Из табличных данных можно заметить, что для всех составов значения водопог-

Таблица 1

Изменение усадки от времени выдержки при температуре 1450° С

Вид добавки с Количество добавки, аТ % Время выдержки, мин

% 1 0 30 60 120 240 360

У .О, 1 2 3 0,01 0,02 0,04 0,5 3,2 1,8 3.0 7,5 5.1 4,3 6,6 9,1 5,3 11,5 8,5 6,0 11,8 9,3 6,0 12,3 9,5

ВеО 4 5 6 7 0,06 0,3 0,6 1,0 0,9 2,9 4,8 7,5 2,2 11,2 13,8 15,6 3,3 14,2 15,4 16,8 4,5 15,0 18,3 19,9 5,5 16,1 17,8 20,2 5,6 16,1 18,0 20,5

1-а203 8 9 10 0,01 0,015 0,03 0,5 2,1 1,6 3,1 7,5 2,8 3,8 9Г5 3,2 5,0 11,3 4,0 5,6 12,1 4,5 5,8 12,5 4,5

2гО И 12 13 0,02 0,1 0,2 0,9 1,1 1,3 2,1 3,5 4,1 2,7 4,2 5,1 3,5 5,0 6,2 4.2 5.3 6,5 4,4 5,3 6,6

14 0,15 1,3 2,6 3,2 3,8 4,4 4,4

15 0,3 1,5 2,4 3,1 4,3 4,5 4.5

16 0,5 1,9 2,9 3,3 5,0 5,8 5,9

лощения значительно уменьшаются, а значения усадки увеличиваются до двухчасовой выдержки при данной температуре. Дальнейшее увеличение времени выдержки не оказывает существенного влияния на спекание и, следовательно, является нецелесообразным.

Сравнивая данные водопоглощения и усадки для смесей с различными добавками, замечаем, что при двухчасовой экспозиции наибольшее спекание отмечается у образцов с добавкой ВеО.

Для выяснения вопроса об оптимальном количестве добавок на ос-

Таблица 2

Изменение водопоглощения от времени выдержки при температуре 1450° С

Количество добавки, аТ % Время выдержки, мин.

Вид добавки с с 0 60 | 30 120 240 360

У203 1 2 3 0,01 0,02 0,04 25.8 22.9 23,4 23,4 19,2 20,2 21,8 17,1 18,4 20,5 15,0 17,0 19,6 13,8 16,1 3 9,5 13,8 16,1

ВеО 4 5 6 7 0,06 0,3 0,6 1,0 23.2 17.3 14,3 14,6 22.4 11.5 9,5 7,8 21,6 9,8 7,1 6,8 20,3 8,8 6,0 5,5 19,8 7,8 5,2 4,8 19,7 7,3 6,1 4,7

Ьа203 8 9 10 0,01 0,015 0,03 25,2 26,2 24,2 22,8 23,2 22,15 20,8 19,2 21,6 18,0 15,5 20,0 17.0 14.1 18,4 16,7 13,7 18,0

2гОа 11 12 13 0,02 ОД 0,2 26,5 25,8 25,5 22,6 22,1 19,8 22,1 20,1 17,3 21,3 17,8 16,2 21.5 16.6 15,0 21,3 16,5 15,0

БЮ 14 15 16 0,15 0,3 0,5 25,8 24.5 23.6 22,8 23,1 22,8 21,8 22,12 22,3 20,8 21,0 21,2 20,1 20,5 20,8 20,0 20,5 20,7

новании табл. 1 и 2 строились графики изменения усадки от количества введенной добавки при выбранной ранее выдержке 2 часа.

Из графика 1 и табл. 1, 2 видно, что на скорость спекания керамики состава Ш-64 добавки действуют по-разному, в зависимости от их природы.

В случае введения ионов Ве2+ в подрешетку М§0 происходит внедрение в межузельные пространства ионов Ве2+, так как ионный радиус

о

Ве2+ (0,35А) значительно меньше ионного радиуса (0,66А). По

мере накопления Ве2+ в решетке N{gO ее устойчивость понижается, связи ослабляются, соответственно решетка искажается, повышается ее способность к реакции взаимодействия с глиноземом. Но добавку ВеО нельзя увеличивать до бесконечности, так как окись бериллия может растворяться ограниченно, и оставшаяся свободной ВеО может способствовать образованию стеклофазы и образовывать легкоплавкие эвтектики.

Скорость спекания с увеличением содержания ВеО (рис. 1) в исследуемом количественном интервале постоянно увеличивается, и не удается достичь предельного значения. Однако добавка, вводимая в количествах выше 0,6 ат%, увеличивает скорость спекания очень незначительно.

Добавки У20з и Ьа203 (рис. 1) оказывают влияние, по-видимому, на подрешетку А1203, учитывая природу этих соединений. Однако ИУ3"

о

(1,06 А) и КЬа3+ (1,14 А) значительно превышают размер иона А13+

о

(0,57 А). Следовательно, речь может идти лишь об образовании твердых растворов с весьма ограниченной растворимостью. Из графических данных видно, что скорость спекания растет с увеличением количества добавок УгОз и Ьа2Оз До определенного предела, после чего фиксируется резкое ее снижение.

Добавки 2г02 и БгО (рис. 1) увеличивают скорость спекания пропорционально их количеству.

Из сказанного вытекает, что добавки ВеО, У203> Ьа203 следует вводить в количествах, соответствующих 0,6; 0,15; 0,2 аг%, в расчете на катион.

5

I

20 í8 16 ^ 14

^ 10 ъ

^ »

6 4 2 О

/

/

/

г \ »2

// \ V

и. /у К 3

{

Добавки 1т02 и 5гО способны обоазовывать новые базы. Чтобы предупредить образование новых фаз, следует ограничиться соответственно 0,2; 0,5 ат % Ъх и Бг.

Благодаря значительному расхождению радиусов примесных ионов по сравнению с радиусами ионов и А1 действие добавок сказывается в небольшом количестве. Предел растворимости объясняется химическим сродством, валентностью и радиусом вводимых ионов.

Следующим важным моментом является выяснение причин интенсивного уплотнения данного материала при введении микродобавок. Одним из факторов, влияющих на спекание, как отмечалось ранее, является состояние кристаллической решетки. Качественную характеристику структуры дает полуширина максимумов рентгеновского отражения в сочетании с параметрами элементарной ячейки [8]. Экспериментальные данные приведены на рис. 2, 3, 4.

Полуширина максимумов рентгеновского отражения шпинели и пе-риклаза меняется в процессе обжига состава Ш-64 без добавок плавно

0,( &2 0.3 04 0,5 0,6 0,7 0,3 0,9 1.0

----1-■-----,

0,0/ 0.02 0,03 0,04 0.05 Количество михро&еМох К ат} %

Рис. 1. Зависимость усадки от количества добавок при спекании ^А1204 состава Ш-64 (Тобж. = 1450° С): 1 — добавка ВеО, 2— добавка У203, 3 — добавка Ьа203, 4 — добавка 7г02, 5 — добавка БгО.

без перегибов: для шпинели

. 110 Ч

с убывающей скоростью, для перикла-

I

! I

8,08

Ш

¿04

8.02

100

Г

4 Ц

зя 4

Ю

I 9 С

Г

I § б

3 ч \

2 V 1 \ \

1 \ \ \ * 1

3' \ 1

4!Ч Ш1

1№ Ш 1300 1400 Ш

Температура, °с

Рис. 2. Изменение полуширины максимумов рентгеновской дифракции плоскости (511,333)

о

шпинели <1= 1,552 А при обжиге состава Ш-64 с различными микродобавками: I —добавка 0,5% ЪхОъ 2 — добавка 1,0% БгО, 3 —добавка 1,0% ВеО, 4 — добачгсл 0,2% У202, 5 — эталон.

Рис. 3. Изменение полуширины максимумов рентгеновской дифракции плоскости (200) пе-

риклаза (1=1,108 А при обжиге состава Ш-64 с различными микродобавками: I — добавка 0,5% 2г09, 2 —добавка 1,0% ЭгО, 3 —добавка 1,0% ВеО, 4 —добавка 0,2% У903, 5 — эталон.

за — с нарастающей скоростью (рис. 2, 3). Введение микродобавок меняет характер изменения полуширины рентгеновской дифракции. При температурах 1300 —1400°С наблюдается перегиб кривых в зависимости от вида добавки и кристаллической фазы. Этим же температурам отвечают точки резкого изменения постоянной решетки шпинели (рис. 4).

Исходя из закономерностей изменения полуширины рентгеновского отражения шпинели при обжиге массы Ш-64 с добавками, замечаем, что до температуры 1400°С (в случае 0,6 ат% Ве до 1300°С) кристаллическая решетка шпинели имеет больше дефектов, чем решетка шпинели в составе Ш-64 без добавок. В интервале темпер атур 1400— 1500°С происходит ускоренное совершенствование решетки до состояния, лучшего, чем у эталона. Спекание исследуемых масс протекает в этой же температурной области. Для добавки 0,6 ат % Ве все описываемые эффекты начинаются раньше с температуры 1300°С, к температуре 1450°С, масса с этой добавкой спекается практически до вакуумной плотности.

Выводы

1. Исследуемые добавки BeO, Y2O3, ЬагОз, ZrO, SrO ускоряют спекание шпинели, несмотря на их малые количества, вносят дефекты в решетку и ускоряют этим самым спекание.

2. Микродобавки Y2O3 и Ьа20з образуют твердые растворы весьма ограниченной растворимости. Даже незначительные количества примесей существенно искажают кристаллическую решетку и активизируют процесс уплотнения.

3. Установлено необходимое время экспозиции — 2 часа — при конечной температуре обжига.

4. Установлены оптимальные количества добавок в расчете на ат% катиона, соответственно равные: Ве — 0,6 ат %, Y — 0,02 ат %, La — 0,15 ат%\ Zr —0,2 аг%, Sr — 0,5 аг%.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. Я. Пи не с. ЖТФ, 16, 6, 137, 1946.

2. Я. И. Френкель. ЖЭТФ, 16, 1, 29, 1946.

3. Я. Е. Гегузин. Физика спекания. «Ha'VKa», 1967.

4. Б. Я. Пине с. Успехи физ, наук. 62, 501, 1954.

5. Б. Я. П и н е с. ЖТФ, 16, 737, 1946.

6. П. П. Буднияов, А. М. Г и н с л и и г. Реакции в смесях твердых веществ. Стройиздат, 1971.

7. Н. И. К'Ойфмам. Информационный справочный листок 012777. Министерство электронной промышленности СССР ЦНИИТЭИН, УДК 66659321.

8. И. А. Шишаков. Основные понятия структурного анализа. АН СССР, 1961.

I

I

-Э i А А 3

\ ч \ л V4 ^

то т шо то то

Тем/?ерагг?ура) °С

Рис. 4. Зависимость постоянной решетки шпинели от температуры обжига массы состава Ш-64 с некоторыми микродобавками: 1 — добавка 0,5% гЮ2, 2 — добавка 1,0% БгО, 3 —добавка 1,0% ВеО, 4 — добавка 0,2% У9Оя, 5 — добавка эталон.