CC BY
32
УДК 666.3 : 666.651.2 : 549.623.8
В.И.ВЕРЕЩАГИН
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДЕЙСТВИЯ
МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В СИЛИКАТНЫХ И ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ
Обобщены результаты исследований по модифицирующему действию малых количеств добавок (до 1 мол./% на синтез, спекание, структуру и свойства кристаллических фаз и материалов системы К^О - А1203 - 8Ю2 и других оксидных систем). Предложены физико-химические критерии оценки и прогнозирования действия добавок, включающие термодинамический критерий- отношения величин свободной энергии образования оксидов и кри-сталлохимические критерии - относительная разница радиусов и зарядов ионов. Приведены примеры практического использования промежуточной системы критериальной оценки модифицирующего действия добавок в силикатных и оксидных системах при получении керамики и керамических пигментов
Исследованиями отечественных и зарубежных ученых в 1960 - 1980 годах (А.С.Бережной, П.П.Будников, Н.М.Павлушкин, Д.И.Полубояринов, С.Г.Тресвятский и др.) установлено влияние добавок в количествах 0,5 - 5,0 мол.% на синтез и спекание кристаллических фаз в оксидных системах. При этом опубликованные результаты в ряде случаев были противоречивы и не позволяли установить общей закономерности.
Исследованиями автора по модифицированию добавками керамических материалов системы «М§0 - А1203 - БЮг» установлено различие в действии микродобавок (0,1 - 1,0 мол.%) и макроколичеств добавок (1,0 - 10,0 мол.% и более) в оксидных системах. При этом установлено, что в большинстве случаев действие добавок в микроколичествах более эффективно, чем тех же добавок в макроколичествах, далее микродобавки влияют не только в системах простых оксидов (анион 02~), но и в силикатах, в которых характерны сложные анионные группы от ('БЮ4|' до [81хОу]'~~ образующихся в результате полимеризации тетраэдров [8Ю4]4~ в одном, двух и трех направлениях [2-7]. Установленные факты позволили разработать ряд составов и способов получения керамических материалов с кристаллическими фазами системы «К/^О - А1203 - БЮг» [7 - 12].
По результатам исследования модифицирования микродобавками фаз системы «М§0 - АЬ03» установлено ряд закономерностей от соотношения радиусов катионов добавки и модифицируемого оксида и от разницы электроотрицательностей атомов добавки и модифицируемого оксида (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика зависимостей эффективности добавок в системе М$>() - А1203 от их природы
№ Фазы системы Физико-химические процессы Интервал температур, °С Исследование добавки Диапазон эффективных концентраций, ат.% Характер зависимости
Инертные и пассиваторы Активаторы
1 2 3 4 5 6 7
1 Т-А1203 Х-А1203 Образование а-АЬ03 950- 1300 N1, Ве, В, 8с, Се, Вг, ТЬ, Со V, Мп, Мо, Ьа, Со, М§, Ъп, Ъх, Сг 0,1 - 1,0 Усиление эффекта с уменьшением разницы радиусов катионов добавки и А1
2 А1203 Синтез 1^А1204 950 - 1400 В, Ъх, Ва Ве, Бг, Бс, У, Ьа, Щ ТЬ 0,1 -0,8 Усиление эффекта с уменьшением произведения 1 ■ г в группах добавок
Продолжение табл. 1
№ 1 2 ■Э 4 5 6 7
з а-АЬОз Минерализация сс-А1203 и спекание 1300- 1700 Бг, В, Ъх М& V, Сг, Мп 0,25-0,.75 Зависимость эффекта от разницы электроотрицательностей, сил связей с кислородом и А г катионов добавки и модифицируемого оксида
4 МаО Спекание 1100- 1500 Ва, N1, Ре Ве, Бг, Бс, У, Ьа, Са, Ъх, Се, ТИ 0,1-0,2
5 МцАЬОз Спекание 1300- 1550 Ъх, Са, В а Ве, вг, У 0,09 - 0,8
В конечном итоге автором предложен метод качественной оценки и прогнозирования действия микродобавок с помощью диаграмм, учитывающих вышеуказанные параметры (рис. 1).
0,8 0 2,'& 32
-- /лХ!-Ю~*хйж/г-ат.
О 0,2 0,Ц 0,6 0,8 1,0 (А /,6 0 2,0 1йХ1-/ и'(0-А1)
Рис. 1. Диаграмма предварительной оценки механизма действия модификаторов и их эффективности в магнезиальных системах (а), в окиси алюминия и алюмосиликатах (б)
В качестве основных критериев оценки взяты разности электроотрицательностей, разница радиусов катионов и величина связи катиона с кислородом в модифицируемом соединении. Приемлемой оказалась графическая форма оценки на диаграммах в координатах: разность электроотрицательностей - относительная разница радиусов катионов. При этом используются значения электроотрицательностей по Малликену, а разность берется по абсолютной величине. При построении таких диаграмм оказалось (рис. 1), что точки, характеризующие катионы эффектных добавок, располагаются преимущественно в зоне диаграммы, где разности электроотрицательностей приближаются к величине единичной силы связи Ме - О в модифицируемом оксиде. Отсюда фактором, косвенно характеризующим степень делокализации электронов в микрообъемах веществ под действием добавок, является разность электроотрицательностей катионов. По мере приближения разности электроотрицательности катионов к величине единичной силы связи Ме - О происходит ослабление связи с кислородом: либо катиона добавки, либо катиона спекаемого оксида (в зависимости от знака разницы), что приводит к ослаблению связи между частицами, микрокристаллами и блоками (т.е. в участках, где наблюдается локализация добавок). Это приводит, в свою очередь, к интенсификации процесса уплотнения дисперсных оксидов под действием сил поверхностного
ЩЬ Заказ № 19
226
В.И.Верещагин
натяжения по механизму зернограничного проскальзывания на начальных стадиях спекания. На завершающих стадиях спекания в этом случае более интенсивнее должен быть процесс зерногра-ничной диффузии. Частичное растворение добавок в решетке спекаемого оксида активирует процесс объемной диффузии, что подтверждается снижением энергии активизации под действием добавок как на начальных стадиях, так и на завершающих стадиях спекания.
Проверка предложенного метода оценки вероятной эффективности добавок для других оксидов подтвердила эффективность добавок Са2+, Мп2+, У2+, Сг3+, в диоксиде циркония (2Ю2); Са, Мп4+, Си2+, У3+, в диоксиде олова (БпСЬ). Для спекания У203 прогнозируется эффективность добавок Ве2+, Се4+, Та5+. По таким диаграммам, как и по диаграмме Тресвятского-Лопато, оценивается характер взаимодействия добавки с модифицируемым оксидом. По мере увеличения разницы радиусов катионов происходит уменьшение растворимости добавки и усиление процессов химического взаимодействия.
Предложенный графический метод дает возможность оценивать характер действия добавок и в силикатных минералах с учетом особенности структурного мотива кремнекислородных тетраэдров.
Периоды Подгруппы
1а На Ша Ша Та Ша Ша Ша 1Ь ЖЬ ШЬ ЖЬ 1Ь ЖЬ ШЬ ШЬ
{ Щ Модификаторы кпцносрормы Мд5Ю3 (крупные к р.) ЕЗ Модификаторы протосрормы МдЗЮ^ (телкие кр.) ШЗ Слабые модификаторы и инертные добавки
2 оМ с N 0 Р Ыв
В и N0 0.9а Я/ «ш ¿и 0.39 Р 5 а ь
4 к" ш ш*- Ш ХЬ V а Же* ъ, 0.91 Ш* оМ № Си 1п 0.63 ¿и &в ом Шз* & А» Вг Кг
5 Н| 1* ВР Па Ей ^97 ш № Мо Тс Яи !1Ь рё Ад а» а & ни & £¿1) з+ 0.90 Те I Х2
6 & % т 1л, № I .м Та V/ Йв 08 1г рг Аи ъ ш /М Ь1 ш Ро м кп
7 Рг Яа Ас Ки
1 • 1 1 1 1-1 1 1 | 1 I I- —- Лонтониды —I—1—1—1_1_1_1_>_1_1_1_1_
ЗИ» -,-,-,-1-,-,-,-1-,-1-1-1- Актиниды 1 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Рис. 2. Расположение модификаторов крупнокристаллического клиноэнстатита (К%8Ю3) и мелкокристаллического про-тоэнстатита (М^БЮз) в периодической системе элементов по экспериментальным данным
На диаграмме, построенной для магнезиальных систем, все наиболее эффективные модификаторы мелкозернистого протоэнстатита (М§8Ю3) располагаются в верхнем секторе диаграммы, где относительная разность радиусов катионов превышает значения 0,45 (45%), модификаторы крупнокристаллической клиноэнстатитовой модификации (М^8Ю3) наоборот располагаются в нижнем секторе диаграммы, а в боковых секторах находятся атомы инертных добавок или слабых модификаторов протоэнстатита. Модификаторы мелкозернистого форстерита проходят по зоне с относительной разностью радиусов катионов 0,25 до 0,35, т.е. соответствует ограниченной растворимости добавок. Дополнительным фактором для этих добавок является тугоплавкость силикатных соединений.
Для сравнительной оценки эффективности добавок, принадлежащих к одной подгруппе таблицы Д.И.Менделеева, в-работе предложен структурно-энергетический коэффициент эффективности (КЭф), включающий отношение приведенных (к одному атому) значений свободной энергии
образования оксидов (термодинамический критерий) и относительную разницу радиусов ионов (кристаллохимический критерий):
К
НАъ '
где КЭф - структурно-энергетический коэффициент эффективности модифицирующего оксида в конкретном материале; А/7' о - приведенные (к одному атому) значения свободной энергии образования оксидов добавки и основного вещества; |Дг|/г0 - относительная разница кристалло-
химических радиусов катионов добавки и спекаемого оксида; (д/7'--——где А/-' - свобод-
V т -2 - г)
ная энергия образования оксида (энергия Гемгольца); т - число атомов металла в формуле оксида; 2 - заряд катиона; г - радиус катиона.
Условием использования предложенного коэффициента является неравенство |Аг| ^0.
Рассчитанные значения коэффициента Кэф хорошо согласуются с экспериментальными данными и подтверждают экспериментальные зависимости снижения эффекта с увеличением радиусов катионов в группах однотипных добавок.
Этот метод был использован при поиске эффективных добавок для получения ферритов в системе «гпО - МпО - Ре2Оз».
С помощью данной методики были определены модификаторы полиморфных фаз метасили-ката магния, а именно мелкозернистый протоформы М§8Юз и крупнозернистый клиноформы М§8Ю3 (рис. 2).
Модифицирование мелкозернистого протоэнстатита (MgSiOз) обеспечивает получение высокопрочной, стабильной, нестареющей стеатитовой керамики [22]. Количество вводимой модифицирующей протоформу - М^БЮз рассчитывается из предложенного механизма. Так, при модифицировании микродобавками MgSiOз, полученного термическим разложением талька или кристаллизацией расплава стехиометрического состава, был установлен эффект термохимического диспергирования пироксенов, суть которого заключается в следующем: если в пироксенах равномерно вводить катионы, отличающиеся по кристаллохимическому радиусу от радиуса центрального катиона более чем на 50 %, то при обжиге смеси происходит разрушение крупных кристаллов до размеров 0,5 - 1,0 мкм, т.е. до тех предельных размеров, мельче которых наступает переход к рентгеноаморфному состоянию. Согласно предложенной модели, катионы такого рода добавок при вхождении в кристаллическую решетку пироксена разрывают длинные пироксеновые цепочки на короткие участки. Увеличение энергии системы вследствие ее диспергирования компенсируется уменьшением энергии решетки и удельной межфазной энергии модифицированных микродобавками кристаллов (Дидис<ДЕ+б?у/й?с). Совершенствование кристаллической решетки MgSiOз и формирование округлой формы микрокристаллов, покрытых силикатным расплавом (стеклом), установлено экспериментально. Следствием предложенной модели являются формулы для определения границ оптимальных количеств модификаторов, диспергирующих пироксены:
Р0' = —^—-100 (мол. %), п ■ Я
2 -100 (мае. %),
п-Я-Мх
где Р\, Р0 - количество окисла добавки; с - параметр элементарной ячейки пироксена по оси С; Я - размер образующихся кристаллов; Мь М2- молекулярные веса пироксена и модифицирующего оксида; п - число атомов металла в формуле оксида-модификатора.
Нижняя граница концентрации добавки, диспергирующей пироксены, определяется соотношением параметра решетки по оси С и средним размером диспергированных кристаллов. Экспериментальные и расчетные величины размеров микрокристаллов и граничных концентраций находят хорошее согласование (табл. 2).
228
В. И. Верещагин
Таблица 2 %
Экспериментальные и расчетные значения размеров микрокриеталлов и граничных концентраций
модифицирующих добавок
Модифицирующий Граничная концентрация добавки в MgSi03, мол. % Размеры микрокристаллов, мкм
оксид эксперимент. расчетн. эксперимент. расчетн.
ВеО 0,10 0,11 0,5 0,5-0,53
SrO 0,11 0,11 0,5 0,49-0,51
ВаО 0,12 0,12 0,5 0,45-0,58
Расчетные и экспериментальные концентрации однотипных оксидов-модификаторов мелкокристаллических пироксенов в мол. % имеют близкие значения, что также следует из рассмотренной модели модифицирования. Характер количественного действия добавок выражен насыщением. Экспериментально установлено, что для ускорения протекания процесса и лучшего контроля мелкокристаллической структуры продукта целесообразно вводить добавку в количестве приблизительно на порядок больше минимального количества, полученного расчетом по формуле
5Р0<Р<ЮР0.
По мере уменьшения радиуса катионов, возрастает скорость диспергирования и снижается температура завершения процесса от 1400 (добавка ВаО) до 1280°С (добавка ВеО), что связано с увеличением подвижности катионов и силы ионного поля Z/r2, где Z- заряд катиона, г - радиус.
Основываясь на положениях предложенной модели, было предсказано действие добавок Се4+, Т4+, Tl3+, Bi3+, Pb2+ и др. Эффект термохимического диспергирования экспериментально подтвержден при введении соответствующих добавок в диопсид и сподумен.
Подтверждением модели механизма действия модификаторов при диспергировании пироксенов является и тот факт, что происходит формирование и стабилизация протоэнстатитовой модификации MgSiOj, отличающейся большим параметром решетки по С по сравнению с другими модификациями MgSi03.
Введение добавок, которые могут изоморфно замещать магний в кристаллических соединениях, обеспечивает формирование крупнокристаллических клинопироксенов (клиноэнстатита и ди- * опсида) в продуктах обжига талька и тремолита.
Данный подход обеспечил разработку технологии окрашивания дисперсных MgSi03 и CaSi03, кипячение в растворах солей железа, марганца, кобальта, меди и никеля [14]. Установлено протекание ионного обмена в поверхностном слое данных пироксеновых минералов по схеме
Ca2+<->R2+,
где R2+ - Со2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Cu2+. Установленные закономерности модифицирования пироксенов были реализованы при получении керамических пигментов из природного сырья: талька, тремолита, диопсида [20,21]. Ион водорода (Н+) - протон также может использоваться в качестве модификатора приповерхностных слоев оксидов в концентрациях менее 0,1 атм. % [15]. С позиции протонного модифицирования оксидов природный гидрооксид алюминия диаспор АЮ(ОН) можно рассматривать как протонированный а-АЬОз, что подтверждается образованием а-АЬОз из диопсида при 500 °С без промежуточных форм А1203 (yi-0i-8i и др.) [6].
Использование чистого «рафинированного» гидроксиапатита в качестве биоактивного покрытия титановых имплантантов менее эффективно по сравнению с гидроксиапатитом, модифицированного микродобавками в количествах, допустимых по медицинским стандартам [23 - 26].
Выбор компонентов с позиций соответствия электроотрицательностей катионов позволяет решать задачи при получении бесцементных вяжущих систем [21].
Изложенные подходы выбора модифицирующих добавок и реагирующих компонентов в последние годы успешно реализуются при разработке составов и технологий керамических и других силикатных материалов их технических оксидов и природного сырья [13-22].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Усов П.Г., Верещагин В.И. // Электронная техника. Секция 4 - материалы. - Вып. 5. - М., 1974.
2. Верещагин В.И., Усов П.Г. Влияние микродобавок на синтез спекания, структуру и свойства материалов в системе «Mg0-Al203»: Сб. рефератов докл. 11 Менделеевского съезда. - М.: Наука, 1975.
3. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Погребенков В . M . //Журн. прикл. химии.-1979. - Т. 17.
- Вып. 5.
4. Верещагин В.И., Шильцина А.Д., Плетнев П.М.// Огнеупоры. - 1979. - №6.
5. Зелинский В.Ю., Верещагин В.И., Хабас Т. А.//Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1982.
6. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Хабас Т. А., Колова H.H. // Журн. прикл. химии. -1982-№9.
7. A.c. СССР №392044. - 1973 /П. Г. У со в, В.И.Верещагин, В.А.Амелина и д р . - БИ. - №32. - 1973.
8. A.c. СССР № 501051,- 1975/П. Г. У со в, В.И.Верещагин, 3 . С . К о н о в а л о в а . - БИ. - №4. - 1976.
9. A.c. СССР№607826.-1978/В.И.Верещагин, П.Г.Усов, В.Ю.Зелинский, В . M. П огре бе н к ов. -БИ. -№19. - 1978.
10. A.c. СССР № 781190. - 1980/В. И.Верещагин, Г.Е.Ревзин, С.Г.Сенников и др . - БИ. - №43. -1980
П. A.c. СССР№ 808479. - 1980 /В.И.Верещагин, Г.Е Ревзин, В . M . П о г р е б е н к о в и др.-БИ.-№8. - 1981.
12. A.c. СССР № 1353787. -1987/ В.И.Верещагин, В.А.Майдуров.-БИ. - №43. - 1987.
13. Шаталов П.И., Верещагин В.И., Алексеев Ю . И.//Стекло и керамика. - 1990. - №6. - С.6-8.
14. Алексеев Ю.И., Верещагин В.И., Карпова Е . А .//Стекло и керамика. - 1990. - №9. - С. 19-21.
15. Панин В.Е., Сергеев В. А., Верещагин В.И. - Томск, 1990. - 117 с. / Препринт ТНЦ СО АН СССР. - №1 (90).
16. A.c. СССР №1719362,- 1991 /В. И. Верещагин, С.В.Смирнов, Р . В . Шпак . - БИ. - №10. - 1991.
17. Шаталов П.И., Верещагин В.И., Алексеев Ю . И .//Стекло и керамика. - 1991. - №5. - С.19-20.
18. Ложников В.Б., Верещагин В . И . // Стекло и керамика. - 1992. - №1. - С.21-22.
19. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С . В .//Изв. вузов. Строительство. - 1994. - №11.
20. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Сидельникова М.Б. //Стекло и керамика. - 1995.
- № 1-2. -С.30-32.
21. Погребенков В.М., Верещагин В.И., Сидельникова М.Б. // Стекло и керамика. - 1997. -№11. - С. 17-20.
22. Верещагин В.И., Турина В . H .//Стекло и керамика. - 1997. - №11. - С.31-33.
23. Karlov A.V., Vereschagin V.l., Klimtnow V.A., Kolobov V.R. Biomedizinische Technik, Band 40, Ergänzungsband 1, 1995. - S.47-48.
24. Karlov A.V., Vereschagin V.l., Klimtnow V.A., Beschietungen und Modifikationen von Legirugsoberflachen fur Orthopedie und Stomatologie und klinische Technik. - Band 40, Ergänzungsband 1. - 1995. -S. 47-48.
25. Karlovy A.V., Svigintschev M.A., Starosvetskij S.I., Vereschagin V.l. Die Knochen geweberktion auf implantate Materialen bei induzirter Zucperkrenkcheit. - 1 Biomedizinische Technik. - Band 41. -Ergänzungsband 1. - 1996. - S. 452.
26. Karlov A.V., Vereschagin V.l., Pogrebenkov V.M. Bioaktive keramic material fur widerhtrstellungs der Knochengrwebe. - Biomedizinische Technik. - Band 42. - Ergänzungsband 2. - 1996. - S. 409-410.
*
